高溫下Li2ZrO3吸附CO2的研究進展

張 丹

(遼寧石油化工大學 化學與材料科學學院， 遼寧 撫順 113001 )

眾所周知，CO2是引起溫室效應的氣體之一[1]，危害人類生存的環(huán)境，帶來氣候變暖等一系列嚴重后果。它主要來源于人類生活中的對能源的需求，過多燃燒煤炭、石油和天然氣等這些化石類燃料產(chǎn)生的。人類活動產(chǎn)生的CO2主要來自于電廠，而電廠產(chǎn)生的CO2溫度一般在350 ℃以上。因此開發(fā)一種在高溫下直接吸收CO2的材料，減少溫室氣體排放具有重大意義。Li2ZrO3可以在高溫下對CO2進行吸附，并可通過調(diào)變溫度對CO2進行釋放、再利用。這一特性引起了廣大研究者的關(guān)注，近年來已成為研究熱點之一[2-5]。

1 Li2ZrO3的合成方法

Li2ZrO3的合成方法大致分為三種：高溫固相合成方法[6]、軟化學合成方法[7]、溶膠-凝膠法[8]。每一種方法合成出的Li2ZrO3在晶相、粒度、孔徑等物理性質(zhì)上有區(qū)別，而這些物理性質(zhì)在其對CO2的吸附能力上起到?jīng)Q定性的作用。下面就不同的合成方法分別進行討論。

1.1 高溫固相合成方法

用固相反應法合成了 Li2ZrO3材料[9]。原材料采用固態(tài)的二氧化鋯及碳酸鋰、液態(tài)的水( 或無水乙醇)，利用液體將此兩種固體反應物充分混合，加熱除去溶劑之后，在高溫爐中500～1 000 ℃（不同反應條件溫度略有變化）下煅燒 6～12 h， 即可得到Li2ZrO3。因為合成Li2ZrO3的反應是在ZrO2（熔點2 700 ℃）顆粒和Li2CO3（熔點723 ℃）之間進行，由于ZrO2的熔點高，L i2CO3圍著固態(tài)的ZrO2進行反應，反應產(chǎn)物Li2ZrO3的晶型和顆粒尺寸大小由原材料ZrO2的晶相類型（四方相、單斜相）、粒度大小來控制,從而影響Li2ZrO3吸附CO2的吸附效率及速率，后面我們會論述到。高溫固相法的優(yōu)點是：操作簡單、實驗步驟少、易于用反應物ZrO2的晶相、粒度控制著產(chǎn)物 Li2ZrO3的晶相、粒度。缺點是：實驗需要高溫、長期的反應時間，且固相法在制備過程中易引入雜質(zhì)，合成的材料粒徑大，均勻性不好[10]。

1.2 軟化學合成方法

軟化學合成方法在這里指的是噴霧干燥法[11]，Ochoa—Fernandez 等人將 ZnO(NO3)2·2H2O 和CH3COOLi·2H2O 作為前驅(qū)體，每一種前驅(qū)體在去離子水中進行溶解，然后通過熱重分析來標定溶液后，將兩種前驅(qū)體以一定比例進行混合幾個小時，形成混合溶液。將溶液通過噴霧干燥劑（423 K，2 mL·min-1）噴灑干燥，所得到的固體產(chǎn)物在一定溫度下進一步氧化、分解，通過Li 和Zr 進行原子級的混合形成粉末，然后粉末在空氣中以一定溫度進行煅燒，從而形成Li2ZrO3。軟化學合成方法的優(yōu)點是：合成的 Li2ZrO3粉末尺寸小，不到20 nm，可以通過煅燒溫度來控制晶體類型（四方相、單斜相）。缺點是：一次合成的材料量很少，在實際應用中受到限制。

1.3 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是制備納米級Li2ZrO3最常用的方法之一[12]。一般選擇Zr 的硝酸鹽，Li 的硝酸鹽或碳酸鹽等。將這兩種無機鹽在去離子水中進行溶解。另外一方面，選擇檸檬酸（CA）、乙二醇（EG）等作為絡合劑，利用氨水或尿素將其溶解，并調(diào)整溶液的pH 值。將這兩種溶液混合，先反應生成無色凝膠，再通過干燥、焙燒形成白色粉末。溶膠凝膠合成法的優(yōu)點：合成的Li2ZrO3晶粒粒度小（幾十個nm），均勻，也可以通過控制煅燒溫度來控制晶體類型（四方相、單斜相）而且制備方法簡單。缺點是：溶膠凝膠法也有需要高溫煅燒，易引入雜質(zhì)的問題。

2 Li2ZrO3吸附CO2的反應機理

Li2ZrO3吸附CO2的反應方程式如下式所示[13]，在500～700 ℃之間Li2ZrO3與CO2反應生成Li2CO3和ZrO2，反應向正反應方向進行。在550～590 ℃時CO2吸附效果最好。升高溫度到700 ℃之后，反應開始向逆反應方向進行釋放CO2，溫度達到780 ℃時效果最好（溫度上隨反應條件略有變化但規(guī)律不變），所以可通過溫度控制CO2的吸附/脫附情況。

Li2ZrO3(s)+CO2(g) ＝ Li2CO3(s)+ZrO2(s)

在高溫下Li2ZrO3是最有前景的CO2吸附劑之一[14]。然而在Li2ZrO3上CO2的吸附/脫附過程的反應歷程到現(xiàn)在仍然不清楚。Ida 等人在大量實驗的基礎(chǔ)上，提出了Li2ZrO3吸附CO2的雙殼機理[15]（Double-Shell Mechanism），如圖 1 所示。Li2ZrO3吸附CO2之后，由外至內(nèi)分別是未反應層Li2CO3固體層、ZrO2固體層、和Li2ZrO3。內(nèi)、外層發(fā)生的反應方程式如下式所示：

外層：2Li++ O2-+ CO2＝ Li2CO3

內(nèi)層： Li2ZrO3＝ZrO2+ O2-+ 2Li+

圖1 Li2ZrO3 上吸附CO2 的雙殼機理模型示意圖Fig. 1. Schematic illustration of double-shell model for CO2 sorption on Li2ZrO3

Li2ZrO3表面，Li2ZrO3解離出來的 O2-、Li+和ZrO2。CO2與 O2-、Li+反應生成 Li2CO3，留下 ZrO2。Li2CO3和 ZrO2的熔點都高于 Li2ZrO3吸附 CO2的溫度，因此，此時生成的ZrO2和Li2CO3都為固態(tài)的。隨著反應的進行生成的 Li2CO3的量逐漸增多形成殼層包在最外邊，中間是 ZrO2殼層包著未反應的Li2ZrO3。Li2CO3殼層形成之后， CO2可以通過 Li2CO3殼層擴散到ZrO2殼層表面，而里面未反應的Li2ZrO3產(chǎn)生的O2-和Li+，可以通過ZrO2殼層擴撒到其表面。這樣在 ZrO2殼層表面，CO2與 O2-和 Li+結(jié)合形成Li2CO3，這樣碳化過程能夠繼續(xù)進行，但速率下降很多。Li2ZrO3吸附CO2的速率下降主要是受到了上述這兩方面的影響。由于O2-和Li+比CO2分子的體積小很多，CO2通過 Li2CO3殼層的擴散速度比 O2-和 Li+通過 ZrO2殼層擴撒的速度慢得多。因此，CO2通過固態(tài)Li2CO3殼層的擴散過程更有可能是決速步驟。

在脫附過程中，溫度已經(jīng)被提高到 700 ℃以上，達到780 ℃時，脫附效果最好。此時溫度已經(jīng)高于 Li2CO3的熔點，Li2CO3變成液體（723 ℃）。Li2CO3液體在固體 ZrO2表面上與之進行反應生成CO2和 Li2ZrO3，產(chǎn)生的 CO2通過液態(tài)的 Li2CO3擴散到外邊，生成的Li2ZrO3在中間形成一個致密的殼層包裹著未反應的 ZrO2。CO2的脫附過程本質(zhì)上是Li2ZrO3的形成過程。ZrO2結(jié)合Li2CO3解離出的O2-和 Li+生成的 Li2ZrO3與剛開始吸附 CO2的 Li2ZrO3的結(jié)構(gòu)是相似的，在高溫下吸附CO2的能力是一樣的。所以，可以通過溫度控制對Li2ZrO3進行循環(huán)利用且穩(wěn)定性很好。

3 影響Li2ZrO3 在高溫下吸附CO2 能力的因素

影響 Li2ZrO3在高溫下吸附 CO2能力的因素有很多，比較復雜，一般從熱力學和動力學兩方面考慮。研究出Li2ZrO3在高溫下吸附CO2的各種影響因素，能夠為制備出在高溫下對CO2具有高吸附量、吸附速度快的Li2ZrO3提供理論指導。

3.1 Li2ZrO3 粉末尺寸及結(jié)構(gòu)晶型的影響

Li2ZrO3在高溫下吸附 CO2與其自身的晶體結(jié)構(gòu)、粉末尺寸大小有關(guān)系。文獻報道的CO2的最大吸附率為樣品質(zhì)量增加的29.5%[6]。1μm 的ZrO2顆粒合成的Li2ZrO3吸附率為18%左右，而由4 5μm的 ZrO2顆粒合成的 Li2ZrO3吸附率為 10%左右。隨著Li2ZrO3顆粒尺寸變小，吸附速率越快。1μm 的ZrO2顆粒合成的Li2ZrO3吸附率為18%左右需要30 min 而 45μm ZrO2顆粒合成的 Li2ZrO3需要 120 min[8]。Li2ZrO3的晶型對材料的吸附性能有一定的影響，四方相 Li2ZrO3(t) 材料具有較好的吸附性能，吸附率可達25(±0 .6)%( wt )。而單斜相Li2ZrO3(m)材料對 CO2的吸附性能較差，其吸附率僅達 9(±0.6)%( wt ) 左右[6]。

3.2 溫度的影響

溫度對Li2ZrO3材料吸附CO2性能的影響包括兩方面[10,17]：一方面是制備Li2ZrO3材料的合成溫度，因為晶型對材料的吸附性能有影響。在較低溫度合成的 Li2ZrO3材料為無定形和四方相混合物所以對CO2吸附性能不好，而在800℃合成的Li2ZrO3為四方相，對CO2有著較好的吸附性能，合成溫度高于800 ℃以上，合成的Li2ZrO3材料又轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕啵紺O2的能力降低。另一方面是Li2ZrO3材料吸附時 CO2的溫度， Li2ZrO3材料吸附 CO2的吸附溫度為500～590 ℃時，吸附速率最快。溫度低于500℃，Li2ZrO3不能吸收CO2或者反應不完全，溫度太高，反應不能進行。

3.3 雜質(zhì)元素的影響

在 Li2ZrO3材料摻雜 K 元素可提高其對CO2的吸附速率[4,18,19]。王銀杰、袁文輝等對此進行了研究。這是由于 K 元素的摻雜導致材料的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使材料的晶體結(jié)構(gòu)形成缺陷，晶體缺陷的產(chǎn)生利于提高材料的反應活性，導致Li2ZrO3吸附CO2速率的提高。n (ZrO2)/n (Li2CO3)/n(K2CO3) =1：1：x (摩爾比 )，在 x<0.3 時，材料的吸收容量呈略微增加的趨勢，但增加緩慢；當x = 0.3 時，達到吸收的最大值； 當x > 0.3 之后，材料的吸收量明顯降低。因此，K2CO3的少量添加對材料吸收CO2的速率有一定的改善，如果添加量過多，反而導致材料吸收性能下降。

3.4 熔鹽的影響

Daniel 等對不同熔鹽體系對 Li2ZrO3吸附 CO2性能的影響進行了系統(tǒng)而又深入地研究[20]，他認為二元／三元熔鹽體系能夠加快Li2ZrO3材料吸附CO2的速率，因為熔鹽體系降低整個體系的熔點，減小了CO2進行擴散受到的阻力，有利于氣相CO2的遷移，且含有碳酸鹽的熔鹽體系比其他熔鹽體系的吸附速率快，主要是考慮到共熔的碳酸鹽層更有利于氣相 CO2的遷移，加快了 Li2ZrO3材料吸附 CO2的速率。

3.5 CO2分壓的影響

Esther 等人對CO2分壓對Li2ZrO3材料吸收 CO2的速率影響做了系統(tǒng)的研究[21,22]。在不同的CO2氣氛下，Li2ZrO3材料吸收 CO2的速率有著明顯的不同。在 CO2含量較高的氣氛下，Li2ZrO3材料吸收 CO2的速度較快， 而在CO2含量較低的氣氛下，Li2ZrO3材料吸收CO2的速度較慢。

4 結(jié)束語

在高溫下能夠吸附CO2的吸附劑中，到目前為止 Li2ZrO3是最有希望進行商業(yè)應用的材料。掌握CO2的吸附/脫附機理，理解影響 Li2ZrO3吸收 CO2能力的各種因素對進一步提高 Li2ZrO3對 CO2的吸附率及吸附速率至關(guān)重要，從而最終控制溫室氣體CO2的排放。隨著世界各國越來越重視環(huán)境問題，Li2ZrO3的發(fā)展前景一定會越來越廣闊。

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