催化干氣制乙苯裝置工業(yè)操作方案優(yōu)化與應用

申永貴，鄭長有，孟令猛

（中國石油大慶煉化公司， 黑龍江 大慶 163411）

乙苯是生產(chǎn)苯乙烯，進而生產(chǎn)塑料、橡膠、樹脂的重要原料，廣泛應用于汽車、家電、建材、包裝、醫(yī)藥等國民經(jīng)濟諸多行業(yè)。2011 年，全球乙苯-苯乙烯消費3 100.8 萬t，同比增長4.85%；其中，我國需求量達899.9 萬t/a，盡管國內(nèi)產(chǎn)能不斷增長，但仍無法滿足市場的需求，2011 年進口量達 378.0萬t，對外依存度仍超過42%。

為綜合利用催化裂化、催化裂解等干氣資源(簡稱催化干氣)，緩解我國乙苯-苯乙烯供需矛盾，由中國科學院大連化學物理研究所(簡稱大連化物所，下同)、撫順石化公司等聯(lián)合開發(fā)了催化干氣制乙苯的系列技術[1-5]，其中低溫氣相烷基化與液相烷基轉移組合的第三代技術，基于其優(yōu)異的催化劑活性、選擇性、穩(wěn)定性、好的抗雜質(zhì)性能，以及該技術優(yōu)異的節(jié)能減排降耗效果，在石化行業(yè)獲得了廣泛應用，目前已應用于20 余套工業(yè)裝置，有效提高了石油資源利用率，是目前國內(nèi)外唯一經(jīng)過長周期穩(wěn)定運行的稀乙烯生成乙苯成套技術[1]。

大慶煉化公司 100 kt/a 乙苯裝置即采用大連化物所開發(fā)的催化干氣制乙苯第三代技術、由中國寰球工程公司遼寧分公司(原中國石油集團工程設計有限責任公司撫順分公司)設計，是當時國內(nèi)同類型規(guī)模最大的一個裝置，該裝置于 2009 年 7 月成功投產(chǎn)。工業(yè)運行實踐表明：該裝置的工藝設計方案先進合理，催化劑性能優(yōu)異；所生產(chǎn)的乙苯產(chǎn)品純度達99.8%以上，二甲苯含量低于700×10-6，達優(yōu)等品標準；裝置運行平穩(wěn)，易于控制，滿足了工業(yè)生產(chǎn)的要求。尤其，公司針對高辛烷值汽油生產(chǎn)需求，結合公司只有乙苯裝置、無配套的苯乙烯裝置裝置的實際情況，采用生產(chǎn)乙苯調(diào)合汽油工藝方案時(烴化液用作高辛烷值汽油汽油調(diào)合)，簡化工藝流程，提高產(chǎn)品收率，并有效降低生產(chǎn)能耗，為煉化公司高辛烷值汽油生產(chǎn)基地的建設發(fā)揮了重要作用[2]。

大慶煉化公司干氣制乙苯裝置原料干氣由ARGG 裝置提供，產(chǎn)品尾氣送PSA 裝置提純氫氣。為進一步降低裝置生產(chǎn)能耗，在裝置正常運行期間停開干氣壓縮機，但如此以來，裝置干氣進料壓力和尾氣出裝置壓力均有所限制，尤其是在單程反應的后期裝置系統(tǒng)（主要為反應器）壓降較大，較高加工負荷時，在不開干氣壓縮機的條件下干氣進料較困難。針對此問題，我們探討了干氣制乙苯裝置兩臺烴化反應器并聯(lián)運行的可行性，實踐表明：兩臺烴化反應器并聯(lián)運行效果較好，它進一步提高了原料干氣中的乙烯轉化率，解決了停開干氣壓縮機條件下單臺反應器運行時壓降較大的問題，并提高了裝置的干氣進料量，為催化干氣制乙苯裝置工業(yè)操作方案優(yōu)化及節(jié)能降耗提供參考和借鑒。

1 汽油生產(chǎn)方案反應器的并聯(lián)

干氣中乙烯與苯烷基化是一個酸性分子篩催化的反應過程，在催化劑運行過程中，烴類分子在分子篩催化劑上不可避免地會發(fā)生積碳副反應，造成催化劑活性下降。在R201B 催化劑運行第二個周期的末期，催化劑活性降低，反應器床層入口溫度提至350 ℃，乙烯轉化率已經(jīng)降至86%，分廠決定兩臺反應器并聯(lián)運行。在R201A 反應器預熱完畢后，R201A 反應器投干氣，降低R201B 反應器干氣進料量；如表 1 所示，調(diào)節(jié) R201A 干氣量至 14 400( N)m3/h，R201B 干氣進料量降至6 600 (N)m3/h，總干氣進料量為21 000( N)m3/h，循環(huán)苯量為58 t/h，苯烯比為5.6。

表1 反應器并聯(lián)前后操作參數(shù)比較(汽油生產(chǎn)方案)Table 1 Reactor data comparison for the parallel reactors(Gasoline production mode)

兩臺反應器并聯(lián)后, R201A 每段床層入口溫度控制在 320～325 ℃，因為 R201B 催化劑處于反應末期活性較低，所以其采用較高的苯烯比，使反應床層溫度較高335～340 ℃。從表2 催化干氣及反應尾氣組成可以看出，在兩個反應器并聯(lián)前，尾氣中乙烯含量達 2.42%，而并聯(lián)后尾氣中乙烯含量降到0.48%，乙烯轉化率提高到 96%以上，對提高調(diào)和油產(chǎn)量及乙烯轉化率效果明顯。

表3 列出了反應器并聯(lián)前后苯塔底烴化液組成變化。由于采用烴化液調(diào)和汽油生產(chǎn)方案，烴化液中乙苯、以及甲苯、二甲苯、丙苯、二乙苯等烷基芳烴組分均是高辛烷值汽油調(diào)和組分，所以烷基芳烴含量的變化并不影響產(chǎn)品質(zhì)量，而且，從表3 可以看出，并聯(lián)之后烴化液中的高沸物含量由 3.23%降到1.43%，進一步增加了汽油調(diào)和組分的產(chǎn)量。

表2 催化干氣及反應尾氣組成(汽油生產(chǎn)方案)(V)Table 2 Composition of the dry gas before and after reaction(Gasoline production mode) %

表3 產(chǎn)品(苯塔底烴化液)組成分析 (汽油生產(chǎn)方案)Table 3 Composition of alkylated products(Gasoline production mode)

而且，反應器并聯(lián)制投用后，反應器床層壓降降至0.02 MPa 以下，干氣進料能夠全吃凈，同時產(chǎn)品產(chǎn)量從300 t/d 提高到340 t/d，從而有效增加裝置進料量，提高產(chǎn)品產(chǎn)量。

2 乙苯生產(chǎn)方案反應器的并聯(lián)

在乙苯生產(chǎn)方案反應器的并聯(lián)試驗中(表4)，并聯(lián)前R201A 干氣進料量為17 000 （N）m3/h，苯循環(huán)量為56 t/h，反應床層入口溫度335 ℃，尾氣中乙烯含量 1.00%。并聯(lián)后總干氣進料量為 20 000（N）m3/h，由于兩臺反應器活性相差不多，且采用乙苯生產(chǎn)方案（表5），因此兩臺反應器采用相同的較低反應溫度，來使它們的苯烯比相同，保證乙苯產(chǎn)品中二甲苯含量不會超標。由于R201A 活性相對較低，所以采用較低的干氣進料量8 000（N）m3/h，使其空速較低，來提高乙烯轉化率。R201B 干氣進料量為12 000（N）m3/h，苯循環(huán)量為60 t/h,苯烯比為6.36。并聯(lián)后尾氣中乙烯含量降到0.10%，乙烯轉化率由～92%提高到>99%；同時產(chǎn)品產(chǎn)量從 200 t/d 提高至240 t/d。

表4 反應器并聯(lián)時的反應器數(shù)據(jù)對比Table 4 Reactor data comparison for the parallel reactors(Ethylbenzene production mode)

表5 催化干氣及反應尾氣組成(乙苯生產(chǎn)方案)(V)Table 5 Composition of the dry gas before and after reaction(Ethylbenzene production mode) %

表6 列出了反應器并聯(lián)前后苯塔底烴化液組成。

表6 產(chǎn)品(苯塔底烴化液)組成分析對比(乙苯生產(chǎn)方案)Table 6 Composition of alkylated products(Ethylbenzene production mode)

結果表明，采用乙苯生產(chǎn)方案反應器并聯(lián)對烴化液的組成未產(chǎn)生明顯影響，甲苯含量由 0.11%降到 0.05%，對二甲苯含量略有增加，從 0.09%升高到 0.14%，經(jīng)分離后乙苯產(chǎn)品能夠保證合格，未對產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生明顯影響。

3 反應器并聯(lián)操作方案探討

上述結果表明，無論是采用調(diào)和汽油生產(chǎn)方案，還是乙苯生產(chǎn)方案，兩臺烴化反應器并聯(lián)運行效果較好，它有效提高了原料干氣中的乙烯轉化率，并有效提高產(chǎn)品產(chǎn)量，且不影響產(chǎn)品質(zhì)量；同時，可以有效降低反應器壓降，提高干氣進料量。從而解決了停開干氣壓縮機條件下單臺反應器運行時壓降較大的問題，為催化干氣制乙苯裝置工業(yè)操作方案優(yōu)化及節(jié)能降耗提供參考和借鑒。以下對反應器并聯(lián)工業(yè)操作的難點及對策加以探討，以期進進一步優(yōu)化操作方案，提高可行性，增加裝置經(jīng)濟效益。

3.1 反應器并聯(lián)工業(yè)操作的難點

①單臺反應器苯烯比較難控制

因循環(huán)苯量由循環(huán)苯控制閥FV1213 控制，每臺反應器無入口無循環(huán)苯量顯示，因此每臺反應器的循環(huán)苯量無法控制，影響產(chǎn)品質(zhì)量，使產(chǎn)品中二甲苯含量有所升高。

②切換過程中反應床層易超溫

第一次投運兩臺反應器過程中，先將循環(huán)苯量由52 t/h 提至59 t/h，將再生后的R201A 反應器預熱。預熱過程中部分循環(huán)苯進入 R201A 反應器，R201B 循環(huán)苯量減少，R201B 一段床層溫升開始上升，最高達 48 ℃。車間迅速協(xié)調(diào)分廠調(diào)度，將干氣進料量降至16 000(N) (m3·h-1)，R201B 床層溫升開始下降。

③循環(huán)苯量偏低，導致R201B 床層入口溫度偏高

第二次兩反應器并聯(lián)過程中，在待用反應器R201B 投一段干氣時，一段床層入口溫度不降反升，一段床層出口溫度無變化。后將R201B 循環(huán)苯手閥開大，一段床層入口溫度下降，一段床層出口溫度上升。

3.2 反應器并聯(lián)工業(yè)操作難點的解決方案

①在裝置檢修時在R201AB 的循環(huán)苯入口各增加一個孔板流量計，如果有位置的話，最后各增加一臺流量控制閥。

②兩臺反應器并聯(lián)投運時，盡量降低干氣進料量，在保證 E205 循環(huán)苯能正常氣化的條件下，循環(huán)苯量盡量提高。

③并聯(lián)投運時，待用反應器投干氣之前，循環(huán)苯量不能過低，否則由于循環(huán)苯量流動不暢，干氣與苯反應的熱量帶不出去，導致床層入口溫度升高。

4 結 論

在催化干氣生產(chǎn)乙苯工業(yè)裝置中，無論是采用調(diào)和汽油生產(chǎn)方案，還是乙苯生產(chǎn)方案，烴化反應器的并聯(lián)，解決了在不開干氣壓縮機條件下束縛裝置提高干氣進料量的瓶頸，有效提高了原料干氣中的乙烯轉化率、以及產(chǎn)品產(chǎn)量，且不影響產(chǎn)品質(zhì)量；同時，還可以有效降低反應器壓降，為催化干氣制乙苯裝置工業(yè)操作方案優(yōu)化及節(jié)能降耗提供參考和借鑒。

［1］ 陳福存，朱向學，謝素娟，等. 催化干氣制乙苯技術工藝進展[J]. 催化學報，2009，30（8）：817-824.

［2］ 戴 益，申永貴，鄭長有，徐繼兵. 大慶煉化100 kt/a 催化干氣制乙苯裝置工業(yè)應用. [J]. 當代化工，2011，40(10)：1042-1047.

［3］ 曲帥卿，王利.催化裂化干氣制苯乙烯技術的工業(yè)應用[J].石油煉制與化工，2003，34（6）：22-26.

［4］ 李巖冰，徐言彪，張鵬飛.干氣制乙苯裝置的運轉[J].煉油設計，1998，28（1）：12-15.

［5］李淑紅，張仲利.稀乙烯制乙苯技術淺議[J]. 煉油工程與技術，2008，38（3）：24-26.