制備條件對氫氧化鎂和堿式氯化鎂組成和形貌的影響

路紹琰，李先國，王俐聰，張慧峰，吳 丹，黃西平，張 琦

（1 國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所，國家海水利用工程技術研究中心，海水化學資源利用技術研究室，天津 300192；2 中國海洋大學海洋化學理論與工程技術教育部重點實驗室，山東 青島 266100）

堿式氯化鎂晶須（BMC）是一種重要的鎂鹽化合物，具有制備成本低廉、簡單易得等優點[1-2]，堿式氯化鎂晶須在填充劑、阻燃劑和制備其它一維材料等方面具有廣闊的應用前景[3-5]。氫氧化鎂（MH）是一種典型的綠色高效無機非鹵型材料[6-7]，形狀規則的氫氧化鎂能均勻的與復合材料結合[8-10]，也可用于復合材料的改性，提高其性價比[11-13]。

目前氫氧化鎂和堿式氯化鎂晶須的制備過程中都存在著許多復雜的因素影響兩者的結晶性、粒度、純度及過濾性能，因而若要制備高純、微細、高分散的產物，還需要對其生長過程進行詳細研究。采用水熱合成方法以六水氯化鎂和氨水為原料考察了制備條件對兩種物質的影響。結果表明，改變制備條件可以得到分散性好、純度高、晶形好的堿式氯化鎂晶須、氫氧化鎂六方片層及其組合納米結構。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：六水氯化鎂（MgCl2·6H2O），天津市廣成化學試劑有限公司；氨水，煙臺三和化學試劑有限公司；無水乙醇，天津市大茂化學試劑廠；聚乙二醇（PEG），天津市巴斯夫化工有限公司；聚乙烯吡咯烷酮K30（PVP），天津市博迪化工有限公司；十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），天津市博迪化工有限公司；十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），亨達精細化學品有限公司。以上試劑均為分析純。

儀器：場發射掃描電鏡（JEOL2010）；X 射線衍射儀（D8-ADVANCE）；ZRY-2P 綜合熱分析儀（STA409PC）；紅外光譜儀（AVATAR-360）；GS型高壓釜（威海化工機械廠）；電熱恒溫鼓風干燥箱（DHG-9070A）。

1.2 實驗方法

不斷攪拌下將NH3·H2O 溶液緩慢滴加到含有一定質量分數表面活性劑的MgCl2溶液中，制得白色懸濁液，倒入內襯聚四氟乙烯的1 L 高壓水熱反應釜中，填充度控制在80%，然后移入程控加熱爐中，設置溫度為180 ℃，在一定的攪拌速度下反應6 h，自然冷卻后取出，用蒸餾水洗滌多次后抽濾，所得膏狀物在80 ℃干燥箱中烘干得到白色粉體產品。

2 結果與討論

2.1 產品形貌

控制氯化鎂濃度為1.5 mol/L，氨水濃度為0.25 mol/L 時，產品是粒度均勻、分散良好的六方片層結構[圖1(a)]，片層直徑200～300 nm、厚度20～50 nm。圖1(a)右上角為局部放大圖，可以更清楚地看到其較規則的六角形狀。當氨水濃度增大到1.0 mol/L 時，產品是由納米片層結構組合而成的玫瑰花球[圖1(b)]。氨水濃度增大導致成核速率提高的同時也增大了生長速率，一般來說，提高成核速率的同時降低生長速率有利于生成粒徑細小的晶粒，所以晶片繼續長大來不及分散，最后形成由納米片層結構組合而成的規則形狀的玫瑰花球。

圖1 兩種典型產品的SEM 照片

增大氯化鎂濃度的同時減小氨水的滴加量產物為晶須物質，如圖2 所示，經鑒定產物為分散性好、長徑比高的堿式氯化鎂單晶。反應條件不同，會得到不同形貌的堿式氯化鎂晶須。同時，堿式氯化鎂晶須本身不穩定，在低OH-濃度條件下可以存在，但隨pH 值的升高極易向氫氧化鎂轉化。本文重點討論氫氧化鎂的幾種典型結構，堿式氯化鎂晶須隨條件的變化以及與氫氧化鎂之間的轉化過程有待今后做詳細研究。

以上產物分散性良好主要歸因于分散劑PEG的作用。PEG 屬非離子型高分子表面活性劑，具有醚鍵與羥基兩種親水基以及長分子鏈，可在氫氧化鎂微晶表面吸附形成一層大分子保護膜，產生空間位阻效應使構晶離子聚集速度減慢，因而可以形成更規則并且分散性較好的片狀氫氧化鎂[14]和堿式氯化鎂晶須。

2.2 物相鑒定

圖3 是圖1 兩種典型產品的XRD 圖譜。氨水濃度為0.25 mol/L 時產品衍射峰與六方晶型氫氧化鎂的衍射卡片（JCP-DS NO.7-239）的標準衍射峰一致，晶格常數a=3.147，b=3.147，c=4.769，峰形尖銳，沒有其它雜峰出現，證明產品為發育良好，具有較高結晶性的高純六方片狀Mg(OH)2。氨水濃度提高后，晶體的特征衍射峰位均未發生變化，說明Mg(OH)2的晶格結構保持不變，但18.6°、58.65°、62.15°、68.35°所對應的特征衍射峰的相對強度減弱，同時還有一些雜質峰出現，這說明提高氨水濃度不利于生成高純高結晶性的氫氧化鎂。

圖2 氯化鎂濃度均為3.0 mol/L 氨水濃度為1.0 mol/L 時合成的BMC（180 ℃，6 h）譜圖

2.3 TG 曲線分析

圖3 兩種典型產品的XRD 圖譜

圖4 180 ℃、6 h，氨水、氯化鎂濃度分別為0.25 mol/L，1.5 mol/L 所得產品的熱重曲線

圖4 為六方片層氫氧化鎂的熱重曲線。可以看出，在50～350 ℃之間有一個微弱的失重，失重約1.3%，這主要是殘留水分揮發、脫附所致，而在350～430 ℃之間有一個強烈的失重，失重約32%，這來源于氫氧化鎂的分解，根據Mg(OH)2的分解式Mg(OH)2—→MgO+H2O 計算出理論失重率為31.03%，這說明產物晶化較完全，晶格雜質缺陷少；氫氧化鎂分解溫度較高，適合做阻燃材料。

2.4 FT-IR 分析

圖5 為六方片狀氫氧化鎂的紅外光譜。3699cm-1處出現高強度尖銳峰是氫氧化鎂晶體結構 中O—H 伸縮振動引起，即產物中有羥基存在，3436 cm-1處的寬吸收帶為氫氧化鎂中自由質子到導電態質子的轉變；1634 cm-1處的峰歸結為H—O—H 鍵的彎曲振動；450 cm-1的強峰屬于氫氧化鎂的Mg —O 鍵伸縮振動[15]。2921 cm-1和2855 cm-1可以分別歸屬于脂肪族—CH2—的非對稱和對稱的伸縮振動；1417 cm-1處為C—O 的伸縮振動峰。11l7 cm-1處的弱峰是C—O—C 鍵的不對稱伸縮振動[16]，因其與氫氧化鎂的羥基形成氫鍵而變寬，可能因為表面活性劑在氫氧化鎂表面微量殘留所致。

圖5 六方片狀氫氧化鎂的紅外光譜

2.5 氯化鎂濃度的影響

增大氯化鎂濃度不但影響晶體的生長速率，晶體的溶解度，更重要的是改變了溶液中生長基元的結構，最終決定晶體的結構、形狀、大小和開始結晶的溫度。如圖6，氯化鎂濃度為2.0 mol/L，產物由玫瑰花狀變為重疊緊密的圓片狀。晶體生長事實上是極為復雜的過程，特別是自溶液中的生長。一般情況下，控制晶體生長的機理都不止一種，而是由單核層機理、多核層機理和擴散控制生長機理的綜合作用，控制著晶體的生長，具體的生長機理還需進一步的研究。

圖6 氯化鎂濃度為2.0 mol/L 產品的SEM 照片

圖7 不同溫度所得產品的SEM 照片

2.6 反應溫度的影響

圖7 是不同反應溫度下產品的外觀形貌圖。150℃時產品為較大的片層結構，并且聚集到一塊，其中還有一些不規則的小片；180 ℃如圖1(a)，產品為分散性良好和形貌較規則的六方片層晶體；當溫度升高到210 ℃時六方片層更薄但是變得不規則并且大小不均。

水熱合成是溶解再生長機制，所以高壓釜中的水熱反應溫度對產物形貌的影響比較明顯。提高溫度離子活性提高，使白色懸濁液溶解、再生長速率增大，離子來不及規整致使形貌變得不太規則；同時能耗增加，加大了生產成本。所以180 ℃是生成六方片層氫氧化鎂的最佳溫度。

2.7 反應時間的影響

在水熱反應中，反應時間是影響產品形貌的另一重要因素。如圖8，2 h 時產品呈較大不規則片狀并且夾雜少量六方片層；6 h 時180 ℃如圖1(a)；當反應時間延長到20 h 時，六方片狀棱角分明，更加規則，但此時納米片層聚集嚴重組成較大花球狀，形成一種組合納米片層結構。

圖8 不同反應時間所得產品的SEM 照片

反應2 h 已具有六方晶體的生長趨勢，反應增加到6 h 氫氧化鎂已是規則的六方片層結構，繼續增加反應時間就形成了一種組合納米片層結構。很多學者研究過水熱溫度、水熱時間對氫氧化鎂晶體生長的影響，得出的結論都是：在一定范圍內隨水熱溫度的升高、水熱時間的延長，氫氧化鎂晶體的晶型越規則。但是這樣的工藝對設備要求很高、耗能也很大，工業生產自然受到限制。

2.8 表面活性劑的影響

以上都是對添加了表面活性劑PEG（體積分數2%）產品的考察，圖9(a)～(c)是分別添加了等量CTAB、PVP、SDBS 所得產品的SEM 形貌圖。由此可見，表面活性劑是影響產品形貌的又一重要影響因素。3 種表面活性劑的加入都使氫氧化鎂納米片變的更薄，分散性更好，但棱角變得圓滑六角形狀不再清晰。增大表面活性劑的用量，形貌不再有明顯變化。

圖9 不同表面活性劑所得產品的SEM 照片

在晶體的生長過程中表面活性劑會包覆在新生核的表面，降低了新生核的表面活性，使核與核之間互相隔離[17-18]，從而抑制了鎂離子在已生核表面的生長速率，使產品分散性更好，同時也影響了晶體的生長取向，進而影響了產品的形貌，使產品的尺寸變得更小，更有助于做添加劑增強復合材料的性能。

3 結 論

本文重點討論了以六水氯化鎂和氨水為原料水熱合成過程中幾種典型產物的組成和形貌。包括納米六方片層和其組合結構的氫氧化鎂晶體，以及堿式氯化鎂晶須。

控制氯化鎂濃度是1.5 mol/L，氨水濃度是0.25 mol/L，180 ℃水熱反應6 h 時，產品是形貌規則尺寸均一六方片層氫氧化鎂；當氨水濃度提高到1 mol/L 時，產品是納米六方片組合而成的玫瑰花球；增大氯化鎂的濃度同時降低氨水的滴加量，產品是分散性好長徑比高的堿式氯化鎂晶須。本實驗又考察了原料濃度、反應溫度，反應時間及表面活性劑對氫氧化鎂形貌的影響。

氫氧化鎂與堿式氯化鎂晶須之間的轉化是一個復雜的過程，也伴隨著其它物質的產生。我國鎂資源有著得天獨厚的優勢，鹵水資源的高效、合理增值利用一直受到人們的關注，作者課題組將繼續研究各種因素對堿式氯化鎂晶須組成和形貌的影響，以及二者之間的轉化過程。

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