荷葉效應在金屬材料表面的應用

萬鴻鶴

(吉林大學 材料科學與工程學院，吉林 長春130012)

1 荷葉效應

眾所周知，清晨或者雨后，水滴落在荷葉上，會以水珠的形式一個一個自由滾動下來，荷葉表面始終都能保持著干爽，而且，水珠在不斷的滾動中能夠帶走附著在荷葉表面上的塵土和一些雜質。為什么會產生這種效應呢？ 下面我們用傳統的、大家熟知的化學分子極性理論來解釋，許多化學分子都具有親水性和憎水性，例如我們生活中所用到的洗衣粉，洗潔精這些必備品都是采用這種原理制作成的。 經過分析得知∶荷葉的基礎化學組成成分是葉綠素、纖維素、淀粉等多糖類的碳水化合物，而這些物質中含有豐富的羥基（-OH）、氨基（-NH）等極性基團即親水性分子，在自然環境中非常容易吸附水分和污漬。 而荷葉的葉面卻具有極強的疏水性，灑在葉面上的水會自動匯集成大致相等的水珠，水珠的滾動把落在葉面上的塵土污泥粘吸起來，一起“組團”滾出葉面，使葉面始終保持潔凈、干爽，這就是著名的“荷葉自潔效應”。為什么這種“荷葉效應”用傳統的化學分子極性理論來解釋，不僅解釋不通，而且恰恰相反呢？ 荷葉的表面用手去撫摸都可以感覺到它的粗糙程度，它的表面光潔度根本達不到機械學意義上的光潔度（粗糙度），所以，從機械學的光潔度（粗糙度）角度來解釋也是行不通的。

20 世紀90 年代初，經過兩位德國科學家的長期觀察和研究，終于揭開了荷葉表面產生自潔效應的神秘面紗。通過超高分辨率顯微鏡可以清晰觀察到在荷葉表面上存在著非常復雜的多重納米和微米級的超微結構，這些超微結構是由許多微小的乳突（平均大小約為10 微米，平均間距約12 微米，直徑為200 納米左右。 ）組成的。 它們一個挨著一個密密麻麻的的排布著，就像隆起的小山包，在它們上面長滿絨毛。 在“小山包”頂端而會長出一個相當于饅頭狀的凸出點。 因為有這樣奇特的結構存在，在高起點下面的低谷處就會布滿空氣，空氣下面就是葉子的表面，這樣的凹陷一個挨著一個，密密麻麻排列，當其他尺寸大于該結構的物質接觸葉片的時候， 并不能完全接觸葉片的表面，而是被幾個點支撐著。 水珠在自身的表面張力作用下形成球狀，水球不斷滾動的同時吸附雜物，最終滾出葉面，這就構成“荷葉效應”的基本原理。 如圖1 所示∶

圖1 荷葉憎水示意圖

2 水垢對金屬表面的危害

2.1 結垢的影響

水垢對人類的生產生活造成了巨大的影響，它是一種導熱性能極差的化學物質，導熱性能為鋼材的十分之一到數百分之一，是“百害之源”。 下面以水垢對油氣田產生的危害做簡要說明。

金屬管道表面結垢是油氣田生產過程中遇到的嚴重問題之一，水垢常導致油氣層傷害、油氣井井筒內壁和地面管線內表面阻流、設備損壞等問題出現，使油氣開發和油氣正常生產受到嚴重影響。 造成了較大的經濟損失，而且隨著油田最近幾十年不斷的開采，地下原油的中含水量的不斷上升，產生結垢的現象愈來愈明顯。 造成卡泵，注水、輸水系統堵塞。 因此，需對金屬表面結垢成因機理和影響因素等進行分析研究，以便制定出有效的防垢措施。

2.2 垢的種類

在金屬表面最常見的水垢是碳酸鈣、硫酸鈣、硅酸鈣、碳酸鎂、硫酸鎂、氫氧化鈣、氫氧化鎂垢、鐵鹽、硅鋁垢。

2.3 結垢機理

不同的物質有著不同的結垢機理，下面介紹一下不同物質的結垢機理。

想要了解水垢的成結機理，首先需要知道什么是“硬水”和“軟水”，“硬水”是指水中含有鈣鎂鹽類等礦物質。自然界中的湖水、河水、井水和泉水都是硬水。 人們生活中用到的自來水是河水、湖水或者井水經過沉降，除去泥沙，消毒殺菌后得到的（在此過程中并沒有去除水中的礦物質），也是硬水。 “軟水”是指不含礦物質的水，剛下的雨雪就是軟水。自來水燒開后，一小部分水分蒸發了，本來不好溶解的硫酸鈣（含結晶水的硫酸鈣就是我們熟知的石膏）沉淀下來。原來溶解在水中的碳酸氫鈣和碳酸氫鎂，在沸騰的過程中分解，放出二氧化碳，變成難溶解的碳酸鈣和碳酸鎂（石灰石、白云石的主要成分）也沉淀下來。 這就是水垢的來歷。用硬水洗衣服的時候，水里的鈣鎂離子和肥皂結合，生成了脂肪酸鈣和脂肪酸鎂的絮狀沉淀，這就是“豆腐渣”的來歷。 日常生活中使用硬水洗衣服，會導致洗衣粉的利用率下降。 水壺內表面金屬層如果形成了水垢，就不容易傳導熱量，導致燃料的浪費。對于一個家庭來說，這些浪費還不算嚴重。而對于工業來說，浪費可就不可忽視了。 例如供暖公司冬季供暖供汽用的大鍋爐，每天要送出幾十噸蒸汽，相當于燒干幾十噸的水。 據試驗，一噸河水里含有大約1.6 千克礦物質；而一噸井水里的礦物質高達30 千克。 一天輸送幾十噸蒸汽，硬水在金屬鍋爐內壁沉積出的水垢數量，又該多么驚人！

水垢的成結需要經過一個復雜的物理化學過程， 即存在內因，又存在外因。內因是水中含有鈣、鎂離子及其它重金屬離子；外因是固態物質從過飽和的爐水中沉淀析出并粘附在金屬受熱面。 當水中的鈣、鎂等鹽類雜質收到高溫時，其自身就會產生化學反應，生成不易溶于水的物質。 當這些物質在水中的濃度達到一定時，就會成為固體沉淀析出，附著在金屬受熱面的內壁上，形成一層阻礙熱量傳遞的物質（通常為白色），這層白色物質就是水垢。

組成水垢的物質比較復雜，通常是由一種主要化學成分和其他次要化學成分組成的結合體。 按其化學成分可分為碳酸鹽水垢、硫酸鹽水垢、硅酸鹽水垢、氧化鐵水垢、含油水垢、混合水垢及泥垢等幾種。

2.3.1 碳酸鹽結垢機理

碳酸鹽垢[CaCO3, MgCO3, Ca(HCO3)2,]是由于鈣、鎂離子與碳酸根或碳酸氫根結合而生成的，反應式如∶

2.3.2 硅酸鹽及硫酸鹽垢

硅酸鹽和硫酸鹽垢是由于二價金屬陽離子M2+（式中M2+表示Ca2+，Mg2+，Ba2+等）與硅酸根和硫酸根結合而生成，反應式如下∶

2.3.3 氫氧化鈣和氫氧化鎂垢

當水中含有Mg2＋和OH-離子時，二者發生如下反應而生成氫氧化鎂∶

若水中含Ca2＋較多，也存在氫氧化鈣結垢的可能性，即∶

Ca2＋＋2(OH)-→Ca(OH)2（7）

2.3.4 鐵鹽

當水中含Fe2＋和Fe3＋，它們與水中OH-發生反應，生成Fe(OH)2和Fe(OH)3沉淀。 另外，含有鐵離子的油水混合物還可能生成FeCO3和Fe2O3等沉積物。

2.3.5 硅鋁垢

地層中鋁含量較高時容易形成硅鋁垢。其組分主要有∶硅酸鈣、硅酸鎂、碳酸鈣、硫酸鈣、氫氧化鎂、氫氧化鈣、碳酸鎂及鐵鹽等，這與前面分析的成垢機理相一致。

3 涂料在金屬表面的應用

從上面的成垢機理來看，我們不難看出，各種金屬和非金屬離子都是以游離態的形式溶解在水中，在一定的條件下才能結合。 只要保證水分不在金屬表面停留就能阻止其在金屬表面成垢。關鍵是如何將金屬表面模擬成荷葉表面呢？ 這要借助一種物質來完成—涂料。

3.1 涂料的組成

涂料主要由四部分組成∶成膜物質、顏料、溶劑、助劑。

成膜物質——是涂料最基礎的東西， 決定著涂料和涂膜的性能，它的功能是粘結涂料中其它組分形成涂膜。 成膜物質的種類很多，目前涂料工業使用最多的成膜物質是樹脂。樹脂是一種無定型狀態存在的有機物，通常指高分子聚合物。 以往，天然樹脂占主導地位，現代合成樹脂則被廣泛應用。

顏料——它的作用是將涂膜呈現出不同的顏色，使涂膜可以不同程度的遮掩物體本身色彩，現在，廣泛應用在裝修行業。一些特殊顏料可以提升涂膜的某些特定的性能，所以顏料是涂料的重要組分之一。

溶劑——發揮的作用是，將易溶解的成膜物質溶解，不易溶解的將其組分在溶劑中盡量分布平均，這樣操作后利于形成涂膜，溶劑本身又具有較強的揮發性，待涂膜形成后，它便可以從涂膜中以不同的速度揮發到空氣中去，所以，從嚴格意義上講涂膜中不會含有溶劑，它只承當一個載體作用，而不是涂膜的組成部分。

助劑——它是涂料的一種輔助材料， 依靠自身是無法形成涂膜的，但它不像溶劑可以揮發到空氣中，而是以成膜物質的一個組成部分保留在涂膜之中，并可以提高涂膜自身的某些性能。 根據涂料應具備的性能可選擇不同作用的助劑，一種涂料中也可使用多種不同的助劑，以發揮其不同作用。

3.2 涂料的成膜機理

涂料曾被定義為∶一種材料，這種材料可以用不同的施工工藝涂覆在物件表面，形成粘附牢固、具有一定強度、連續的固態薄膜。 這樣形成的膜通稱涂膜，又稱漆膜或涂層。 這種薄膜屬于有機化工高分子材料，按照現代通行的化工產品的分類，涂料屬于精細化工產品。不同形態和組成的涂料成膜機理各不相同，涂料所用的成膜物質決定著涂料成膜機理。 涂料的成膜方式一般可分為非轉化型和轉化型，二者有著本質上的區別，前者發生的是物理變化，而后者則是發生化學變化。隨著科技的不斷發展創新，現代的涂料大多采用多種方式最終成膜。

3.3 涂料的疏水機理

具有疏水性能的自清潔仿生表面引起了人們的普遍關注,科學家在對動植物表面的研究中發現,自然界中通過形成疏水表面來達到自潔功能的現象非常普遍,最典型的如以荷葉為代表的植物葉,因此人們模擬荷葉表面的性質制作了許多涂料，市場上具有荷葉效應的涂料或乳液，大部分是通過降低表而張力來實現的。這種通過降低表而張力，其提高與水的接觸角（當液體落在固體表面而未展開時，則液體以一定的形狀停留在固體的表面，由固體表面和液體邊緣切線形成一個夾角θ，這個角被稱為接觸角）有限，約能提高至120°左右，例如現在的硅樹脂涂料與水的初始接觸角約為93°-115°，因此，荷葉效應的結果是有限的，很難達到既保持涂膜干燥，又具有自潔功能。

涂層表面與水的接觸角至少要達到130°，這時表而的憎水性才比較明顯，水珠在其上面才能不斷的滾動，水珠滾動的同時會把落在葉面上的塵土污泥粘吸起來，是涂層表面保持清潔，從而達到“荷葉自潔效應”。在金屬表面成膜材料的性能是山其組成和結構決定的。把降低表而張力和形成復雜的多重納米和微米級的超微結構結合起來，才能取得很好的荷葉效應結果。 當接觸角在0°-90°之間時，涂膜表面粗糙度大些能使接觸角進一步減小，而當接觸角在90°-180°之間時，膜表面粗糙度變大能使接觸角變大。

圖2

從圖2 所示的接觸角大小比較容易判斷出接觸面的憎水性能的好壞。

當θ=0°時，液體完全潤濕固體，無拒水作用。

當0°＜θ＜90°時，液體部分潤濕固體。 有一定的拒水作用。

當90°＜θ＜180°時，固體表面稍被潤濕，拒水作用一般。

當θ=180°時。 固體完全不被潤濕。 拒水作用優良。

根據表面物理化學中表面平整度對接觸角的影響規律可知，如果想增大接觸角θ，就要適當增加涂膜表面粗糙度，而現在市場上出售的具有荷葉效應的成膜物質， 與液體的接觸角θ 一般不大于120°，說明其表面粗糙度仍然不夠。通過上面對荷葉表面微觀結構的分析和荷葉憎水示意圖可知，荷葉表面并不光滑，如果要將金屬表面打造成真正的荷葉表面，單單依靠一層涂層是不夠的，必須要在涂層與金屬表面粘結后，在與空氣接觸面上密密麻麻地排列納米和微米級的微笑顆粒，這些顆粒的化學組成要與荷葉表面的乳突成分一致或相似，這樣就能更加準確的接近荷葉表面的結構。 如圖3 所示∶

圖3

圖3（1）左側的四分之一處是沒有涂膜的金屬表面，右側四分之三處涂了一層成膜物質后，又在成膜物質上面撒上微米級顆粒，當超微顆粒緊密排列時， 水分子無法進入顆粒結構的內部，進而可以在其表面上自由的滾動，如圖3（2）所示。但圖3（2）所顯示的結果也存在許多的缺陷，例如，超微結構物質的選擇很受限制；在成膜物質上的超微結構物質的排列不均勻，由于技術的限制不能完全在一個平面上均勻排布；超微結構物質與涂層的結合不緊密，易脫落。

總之，荷葉效應要想在金屬表面廣泛的應用，還有許多困難需要克服，但是，近些年，科學家模擬荷葉表面制作的不粘鍋，其工藝技術日漸成熟，從在金屬表面涂一層疏水性的物質（特氟龍）到現在非常先進的鉆石滲透技術，無不體現科學的進步，我們相信在不久的將來，荷葉效應在金屬表面的應用會越來越廣泛，其技術會越來越成熟。

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