修飾鉑電極－示波雙電位滴定法測(cè)定Zn（Ⅱ）

齊同喜

（山東理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院 山東 淄博255049）

0 前言

鋅是工業(yè)上廣泛應(yīng)用的金屬元素之一，由于它具有良好的壓延性、耐磨性和抗腐蝕性，能與多種金屬制成物理與化學(xué)性能更加優(yōu)良的合金。因此，在工業(yè)生產(chǎn)中準(zhǔn)確、快速定量Zn（Ⅱ）具有重要意義。鋅的分析一般采用指示劑法［1］、銻電極電位溶出法［2］、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法［3］等，但是指示劑法中由于指示劑終點(diǎn)顏色變化受很多因素的影響，因此，測(cè)定的準(zhǔn)確度較差。示波電位滴定法是一種新發(fā)展起來(lái)的分析方法［4－5］，近十幾年來(lái)，在我國(guó)得到了迅猛發(fā)展［6－11］，由于該方法是根據(jù)示波器屏幕上熒光點(diǎn)的顯著最大位移指示滴定終點(diǎn)，因而，使分析的靈敏度和準(zhǔn)確度得到了極大的提高。迄今為止，用修飾鉑電極示波雙電位滴定法測(cè)定Zn（Ⅱ）未見(jiàn)報(bào)道。本文制備了Zn（Ⅱ）修飾鉑電極，建立了一種新的測(cè)定Zn（Ⅱ）的示波雙電位滴定法。結(jié)果表明，Zn（Ⅱ）修飾的鉑電極有著制備簡(jiǎn)單、靈敏度高、重現(xiàn)性好的優(yōu)點(diǎn)，將其用于樣品中Zn（Ⅱ）的測(cè)定，結(jié)果令人滿意。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

XJ4323型雙蹤示波器（上海新建儀器有限公司），鋅修飾鉑電極（自制），p H－3C型酸度計(jì)（上海雷磁儀器廠），KQ3200DV型數(shù)控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）。

EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.0×10－2mol/L），Zn（Ⅱ）標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.0×10－2mol/L），六次甲基四胺溶液（1.0 mol/L）。

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純或更高級(jí)別，實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水。

1.2 Zn（Ⅱ）修飾鉑電極的制備

將鉑片（光譜純）剪成凸字型，把細(xì)導(dǎo)線和鉑片上端用焊錫焊接起來(lái)，并插入玻璃管（l＝8 c m，Φ＝0.7 c m）中，為了固定鉑片，管口用環(huán)氧樹(shù)脂膠封口。

為了除去電極表面的污物，將制備好的電極分別用粒度為0.5，0.3，0.05μm的α－Al2O3粉拋光其表面，然后將鉑電極放在無(wú)水乙醇和水中超聲洗滌30 min，直至得到平滑、光潔的鉑電極，最后將其浸入到20 mL Zn（Ⅱ）溶液（1.0×10－2mol/L）和20 mL六次甲基四胺溶液（1.0 mol/L）中，吸附修飾9 h后得到對(duì)Zn（Ⅱ）響應(yīng)的修飾鉑電極。

1.3 示波電位終點(diǎn)的指示

Zn（Ⅱ）修飾鉑電極的示波雙電位滴定裝置見(jiàn)圖1，將兩修飾電極直接連接在示波器的垂直偏向板上，適當(dāng)調(diào)節(jié)靈敏度，示波器屏幕上熒光點(diǎn)的位置就反映了兩電極的電位差，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Zn（Ⅱ）時(shí)，在終點(diǎn)前熒光點(diǎn)不移動(dòng)，終點(diǎn)時(shí)，熒光點(diǎn)立即從a點(diǎn)上升到b點(diǎn)，見(jiàn)圖2。

圖1 示波電位滴定裝置Figure 1 Schematic of an oscillographic potentiometrici tration set－up.

圖2 EDTA滴定Zn（Ⅱ）的終點(diǎn)時(shí)熒光點(diǎn)移動(dòng)光跡Figure 2 Trace of fluorescent spot movement at the titration end point of Zn（Ⅱ）titrated with EDTA.

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

在150 mL的電解池中，準(zhǔn)確移入一定量的Zn（Ⅱ）溶液，加入20 mL六次甲基四胺溶液（1.0 mol/L）和少量水，在50 ℃下不斷攪拌，插入兩支鉑電極，并把電極連接在示波器上，用EDTA溶液（1.0×10－2mol/L）滴定Zn（Ⅱ）溶液，通過(guò)熒光點(diǎn)位置的移動(dòng)來(lái)指示滴定終點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同基體電極的選擇

示波電位滴定要求內(nèi)阻小，電位響應(yīng)迅速、靈敏。為此，試驗(yàn)了鉑、銀、鎢、銅、石墨、碳六種基體的電極，觀察各自終點(diǎn)電位的異同。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鉑基電極響應(yīng)最靈敏，終點(diǎn)電位達(dá)10.1 mV。鋅的回收率在99.5%～99.8%。故實(shí)驗(yàn)選擇鉑為修飾電極的基體材料。

2.2 Zn（Ⅱ）吸附修飾時(shí)間的選擇

將預(yù)處理好的鉑電極浸入到20 mL Zn（Ⅱ，1.0×10－2mol/L）和 20 mL 六次甲基四胺（1.0 mol/L）混合溶液中，進(jìn)行3，6，9，12，15，18 h吸附修飾試驗(yàn)，結(jié)果表明，當(dāng)吸附時(shí)間增加時(shí)，終點(diǎn)電位隨之增加，當(dāng)吸附時(shí)間9 h時(shí)，終點(diǎn)電位達(dá)到最大，見(jiàn)圖3。實(shí)驗(yàn)選擇吸附時(shí)間為9 h。

圖3 吸附時(shí)間對(duì)終點(diǎn)電位的影響Figure 3 Influence of the adsorption time on the end point potentials.

圖4 p H值對(duì)終點(diǎn)電位的影響Figure 4 Influence of the pH on the end point potentials.

2.3 鉑電極表面積的選擇

鉑電極的表面積對(duì)滴定終點(diǎn)影響較大。由于各組電極比表面積不同，其終點(diǎn)電位各有差異。為此，制作了七種表面積各不相同的鉑電極，經(jīng)過(guò)分別修飾后相互配對(duì)實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，當(dāng)大鉑電極（120 mm2）－小鉑片電極（10 mm2）配對(duì)時(shí)，終點(diǎn)指示最敏銳，終點(diǎn)電位達(dá)9.8 mV，鋅的回收率為99.7%～99.8%。 因 此，實(shí) 驗(yàn) 選 擇 大 鉑 電 極（120 mm2）－小鉑片電極（10 mm2）作實(shí)驗(yàn)使用電極。

2.4 底液種類的選擇

分別考察了以六次甲基四胺（1.0 mol/L）、硼砂、乙酸－乙酸鈉為底液的實(shí)驗(yàn)溶液，并進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)。結(jié)果表明，在六次甲基四胺溶液（1.0 mol/L）的底液中，終點(diǎn)響應(yīng)最靈敏，終點(diǎn)電位達(dá)9.4 mV，實(shí)驗(yàn)選擇六次甲基四胺（1.0 mol/L）為測(cè)定的底液。

2.5 底液用量的選擇

分別取10.0，15.0，20.0，25.0，40.0 mL六次甲基四胺溶液（1.0 mol/L）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，底液用量為15.0～25.0 mL，終點(diǎn)電位最大。因此，實(shí)驗(yàn)選擇底液的用量為20.0 mL。

2.6 滴定p H值的選擇

以六次甲基四胺（1.0 mol/L）為底液，分別對(duì)p H 值為3.0，4.0，5.0，6.0，7.0，8.0的溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。如圖4所示。結(jié)果表明，p H 值在5.0～6.0時(shí)，電極指示最敏銳，終點(diǎn)電位最大，當(dāng)p H值小于5.0，大于6.0時(shí)，電位變化較小，終點(diǎn)不易觀察。故實(shí)驗(yàn)選擇滴定的p H值為5.5。

2.7 滴定溫度的選擇

當(dāng)溫度為40～60℃，Zn（Ⅱ）與EDTA反應(yīng)速度較快，電極指示最敏銳，終點(diǎn)電位最大。如果溫度太低，反應(yīng)速度會(huì)較慢，終點(diǎn)不容易觀察。當(dāng)溫度高于60℃時(shí)，鋅的回收率又偏低。故實(shí)驗(yàn)選擇滴定的溫度為50℃。

2.8 共存離子的影響

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，Zn（Ⅱ，1.0×10－3mol/L）溶液中加入不同量的共存離子進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，當(dāng)測(cè)定相對(duì)誤 差 不 大 于 ±5% 時(shí)，1 000 倍 的 K＋，Na＋，，，，，，，；20倍的Ca2＋，Mg2＋，As5＋，Sb5＋不干擾測(cè)定。但 Fe3＋，Al3＋，Bi3＋，Pb2＋，Sn4＋，Zr4＋對(duì)測(cè)定有影響，可加入銅鐵試劑－鉍（Ⅱ）試劑掩蔽，以消除干擾。

2.9 實(shí)驗(yàn)測(cè)定范圍

按照選定的實(shí)驗(yàn)方法，在3.0×10－4～2.0×10－3mol/L的濃度范圍內(nèi)，Zn（Ⅱ）的測(cè)定準(zhǔn)確度較高，回收率為99.9%～100.2%。但若Zn（Ⅱ）濃度太小，滴定消耗EDTA的量太少時(shí)，則會(huì)造成較大的滴定誤差；當(dāng)Zn（Ⅱ）的濃度太大，消耗EDTA的量又會(huì)太多時(shí)，同樣誤差會(huì)很大，此時(shí)可根據(jù)需要適當(dāng)稀釋后，進(jìn)行測(cè)定。

3 精密度實(shí)驗(yàn)

按照選定的實(shí)驗(yàn)方法，用修飾過(guò)的鉑電極，對(duì)Zn（Ⅱ，1.0×10－3mol/L）連續(xù)進(jìn)行11次測(cè)定，終點(diǎn)電位都約為10.1 mV，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為0.5%，說(shuō)明方法具有良好的重現(xiàn)性。

另外，在室溫下，將此電極放到Zn（Ⅱ，1.0×10－3mol/L）溶液中3 d，每隔1 d重復(fù)測(cè)定Zn（Ⅱ）的濃度，終點(diǎn)電位基本維持不變。實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)過(guò)修飾的鉑電極穩(wěn)定性良好。所以，可以將鉑修飾電極浸入到含有Zn（Ⅱ，1.0×10－3mol/L ）的溶液中保存，當(dāng)需要使用時(shí)，將其用水洗凈即可。

4 樣品分析

稱取金屬鋅試樣0.5 g（精確至0.000 1 g）置于150 mL燒杯中，加入10 mL鹽酸（1＋1），待劇烈反應(yīng)后，加5～6滴硝酸，煮沸2～3 min，取下冷卻，將溶液移入250 mL容量瓶中，用水稀至刻度，搖勻。移取25.0 mL試液于150 mL 50℃恒溫的電解池中，分別加入5 mL銅鐵試劑（1%）－鉍（Ⅱ，1%）試劑等體積混合液和50 mL水，加20 mL六次甲基四胺（1.0 mol/L），按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定鋅。

稱取硫酸鋅試樣0.1 g（精確至0.000 1 g）于150 mL燒杯中，加30 mL水，加熱溶解，冷卻，定容于100 mL容量瓶中。取該試液25.00 mL，于150 mL 50℃恒溫的電解池中，分別加入5 mL銅鐵試劑（1%）－鉍（Ⅱ，1%）試劑等體積混合液和50 mL水，加20 mL六次甲基四胺（1.0 mol/L），按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定鋅。

示波雙電位滴定法測(cè)定結(jié)果與指示劑法測(cè)定值對(duì)照，結(jié)果吻合較好，分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 樣品中鋅的測(cè)定結(jié)果Table 1 Deter mination results of zinc in samples（n＝7）

5 結(jié)語(yǔ)

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，用Zn（Ⅱ）修飾鉑電極為指示電極，在終點(diǎn)時(shí)能產(chǎn)生較大的終點(diǎn)電位，用示波器為終點(diǎn)指示儀，利用熒光點(diǎn)的變化指示終點(diǎn)，克服了指示劑法的缺點(diǎn)，終點(diǎn)直觀，方法準(zhǔn)確，是一種十分理想的電位滴定方法。

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