電感耦合等離子發射光譜法同時測定連云港產草莓中的鉛鉻鎘銅

曾艷霞，李樹安，孫 凡，張 帆，陳 麗，沙 鷗

(1.江蘇省海洋資源開發研究院，江蘇 連云港 524025；2.淮海工學院化學工程學院，江蘇 連云港 524025)

草莓(Fragaia ananassa Duchesne)，又名洋莓、地果、士多啤梨等，為薔薇科(Rosaceae)，草莓屬(Fragaria)，屬漿果類果樹。草莓具有豐富的營養價值和療效，據測定草莓鮮果中含氨基酸0.4%～0.6%、糖5%～12%、有機酸1%～1.5%，每100g果肉含VB1、VB2各0.02mg、胡蘿卜素0.01mg、VC達60mg以上，富含人體必需的鈣、磷、鐵等礦物元素，享有“水果皇后”的美稱。目前對草莓的研究很多，但主要集中在種植噴施微肥及微肥對營養元素含量的增加效應方向的研究[1-4]。在連云港地區，每年4～6月、7～8月、9～10月是草莓根系的3次生長高峰，在草莓體內的微量元素，主要來源于土壤。關于連云港地區草莓生長期中微量重金屬元素的狀況至今未見報道，本研究目的是獲得采集時間為4～6月份的本地產草莓中的微量金屬元素。本實驗以近年連云港本地大棚養殖的5個草莓品種為試材，采用全譜直讀等離子體發射光譜儀(inductively coupled plasma atomic emission spectrometry，ICP-AES)法測定其鉛、鉻、鎘、銅微量含量，以期了解連云港草莓果品微量重金屬安全狀況，并為其營養功能的進一步開發研究提供參考依據[5]。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

草莓購于連云港東海縣黃川草莓種植基地，共5個品種，見表1。

表 1 供試草莓品種Table 1 The strawberry cultivars used in the experiment

標準儲備液(20mg/L)：22種元素混標GBW(E)060671為國家標準溶液(NCS)。高氯酸、濃硝酸(均為優級純) 國藥集團化學試劑有限公司；水為實驗室自制的超純水(Millore-Q裝置處理)。

1.2 儀器與設備

iCAP 6300型全譜直讀電感耦合等離子體原子發射光譜儀 美國Thermo Fisher公司。BS323S型萬分之一分析天平 美國Sartorius公司；Multiwave 3000型微波消解儀 奧地利Anton Paar公司；TXBS9型馬弗爐 北京皮爾美特科技有限公司；GG59-EH35B型電加熱板 北京中西遠大科技有限公司。

1.3 樣品處理及上機

1.3.1 樣品取樣

按等距抽樣法選擇種植基地內的草莓植株抽樣，選擇成熟未損傷的草莓果，進一步制樣后，經勻漿機混合均勻后取樣。

1.3.2 樣品預處理

樣品用超純水洗凈，切成小塊絞碎均勻，于105℃的恒溫烘箱中烘干至質量恒定，研缽成粉末干品備用。

1.3.3 干法消解

表 2 馬弗爐儀器工作條件Table 2 Operational parameters of Muffle furnace

平行稱取3份草莓樣品，移入馬弗爐中，按設置條件(表2)，炭化至無煙并升溫灰化，若個別試樣灰化不徹底，則可在樣品冷卻后滴加數滴硝酸，重新置入馬弗爐中灰化，直至樣品變成灰白色為止，放冷。用少量(1+20)稀硝酸將灰分洗入100mL三角瓶中，加2mL硝酸-高氯酸混合酸溶液(9：1，V/V)于電熱板上消解至冒白煙，取下放冷，補加少量硝酸(1：1，V/V)，用少量水沖洗瓶壁，置于電加熱板上微熱溶解樣品，放冷過濾，濾液移至比色管中定容至25.00mL。同時制作分析空白。

1.3.4 濕法消解

聚四氟乙烯燒杯稀酸浸泡超純水清洗烘干備用。平行稱取3份草莓樣品，加入硝酸-高氯酸混合酸溶液(9：1，V/V)靜置過夜預消解，翌日置于電加熱板上160℃消解，至溶液由黃色變成深黑色，補加少許硝酸至溶液黃色清亮透明，溶液剩余2～3mL為消化完全。消化液轉入比色管，定容至50.00mL。同時制作分析空白。

1.3.5 微波消解

準確稱取干品0.2000g，加入濃硝酸6mL，蓋好內管蓋過夜進行預消化，翌日于消解罐中根據設定程序進行消解，消解完成后趕酸1h，1% HNO3溶液定容到50.00mL。平行消化3份樣品，同時制備分析空白液。消解程序見表3。

表 3 微波消解程序Table 3 Digestion programs by microwave

1.3.6 上機測樣

消解后的樣品溶液按ICP-AES的儀器設置參數依次上機測樣(表4)。

表 4 光譜儀器工作參數Table 4 Operational parameters of the spectroscope

2 結果與分析

2.1 譜線選擇

ICP-AES對每個元素測定可以選擇多條特征譜線，并具有同步自動背景校正功能。本實驗選擇2～3條譜線，根據干擾少、精密度好、信噪比高、信號強度高的原則確定最適合譜線，選擇的譜線波長及級次如下：Cd 214.438{457}；Cr 267.716{126}；Cu 327.396{103}；Pb 220.353{453}。

2.2 方法檢出限

表 5 方法檢測限(n=11)Table 5 The limit of detection of the method (n=11) mg/kg

空白測定11次，確定方法檢出限，以3倍信噪比(RSN=3)確定方法檢測限(表5)。

2.3 穩定性實驗

以濕法消解的樣品處理溶液為例，以1個樣品溶液上機測定，以甜寶樣品為例，取制備好的樣品溶液分別在0、2、4、8、16、24h進行測定元素含量，結果如表6。發現6次測定結果的RSD值分別為0.32%～3.91%。表明該方法的穩定性較好。

表 6 穩定性實驗結果Table 6 Results of stability test

2.4 標準曲線與線性方程

以混標使用液為母液，1% HNO3溶液配制0.01、0.05、0.1、0.2、1mg/kg工作液。并以1% HNO3為標準空白。按表1的儀器工作條件分別測定各元素標準系列工作液的曝光值。以質量濃度C/(mg/L)為橫坐標，曝光值A(Cts/s)為縱坐標繪制標準工作曲線，得出回歸方程和相關系數，見表7。

表 7 測定重金屬含量工作曲線Table 7 Standard curves of heavy metals

由表7可知，各元素標準工作曲線相關系數分別均為0.999以上，說明工作曲線的線性關系較好，該測定方法符合0.998以上的精度要求。

2.5 加標回收實驗

表 8 重金屬含量加標回收實驗Table 8 Recovery tests of heavy metals

以微波消解為例，以0.1mg/kg混標為加標液，準確量取待測液5.00mL于50.00mL比色管中，加入5.00mL加標液，充分混勻后上機測定。測定結果見表8。

由表8可知，實驗所測回收率在85.3%～106.3%之間，符合GB/T 23942—2009《化學試劑：電感耦合等離子體原子發射光譜法通則》要求，表明本法準確度高。

2.6 樣品測定結果及精密度

干法、濕法及微波消解處理樣品后，同時測定5種品種中4種微量元素，測定結果見表9。

表 9 微量元素含量測定結果(n=3)Table 9 Determination of trace heavy metals in strawberry samples (n=3)

從表9可以看出，除個別值(*)外，各元素測定值的相對標準偏差(RSD)均小于20.0%，表明結果精密度好。

3 討論與結論

食品的重金屬污染是食品監測最重要的方面之一[7]。建立快速測定草莓中銅、鉛、鎘、鉻的方法，對于水果的重金屬安全檢測及分析具有重要意義[8]。國內外規定的食品質量已經降低了食物中有毒金屬的最大允許程度，這是由于造成食物鏈污染的這些金屬劑量的危險性在加強[9]。

食品中鉻通常用原子吸收火焰法測定，但鉻需要的激發溫度高，而原子吸收的原子溫度低，導致原子化不完全，使得結果偏低。而ICP由于激發溫度高，是測定鉻、鋇等高溫元素的好方法。ICP-AES的優勢在于可以同時測定多種元素[10-12]。本實驗采用ICP檢測了微量鉻含量，選擇的譜線波長及級次為Cr 267.716{126}，測定結果準確可靠，精密度好。

采用干法、濕法及微波消解處理樣品后，ICP上機測定發現，3種處理樣品的方法均能夠同時準確測定樣品中微量重金屬——銅、鉛、鎘、鉻的含量，但本實驗不進行3種處理方法顯著性差異的比較。干法灰化具有快速簡單的特點，但易造成揮發元素的損失，不適用揮發元素如砷、汞的檢測[13]。濕法消解需要消耗酸試劑，易帶來輕微的環境酸污染。微波消解與濕法消解法相比，具有快速、試劑用量少、空白值低、對易揮發物質回收率高，環保，對環境污染小的優點，其用酸少，消解速度快，可減少易揮發元素的損失，非常適用該樣品的前處理[14-15]。樣品前處理實驗中發現，HNO3-H2O2的消解體系[12]與純硝酸體系都能夠消解完全樣品至澄清液，為避免引入更多的雜質，本實驗最終選擇只加硝酸消化。最終測試結果表明，5種草莓樣品的微量重金屬含量——銅、鉛、鎘、鉻均在食品污染物限量值以內，提示連云港地區4～6月份采集草莓的食用安全。本實驗可為同時快速檢測其他水果中微量元素含量提供思路。

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