石油污染對土壤生態的影響及修復技術分析

陳 冰，李來慶，張繼琳，王敬賢

（北京機電院高技術股份有限公司，北京 100027）

石油是由數百種化合物組成的復合體，是人類最主要的能源之一。石油對土壤的污染非常嚴重，主要是落地原油對土壤的污染，加油站設備腐蝕老化漏油污染和原油處理過程中產生的污水灌溉、油泥堆放對土壤的污染。污染物有原油和石油加工產品（如汽油、煤油、柴油、重油、潤滑油等）及各油品的分解產物。石油污染現已逐漸成為世界性公害之一。近年來，石油污染土壤的修復技術研究已成為環保領域的研究熱點，其中土壤生態系統的復雜性與地域差異，以及石油污染物的復雜性等因素，都是研究的重點和難點。

1 石油污染對土壤生態的影響

我國作為石油生產和消費大國，幾十年來，由于生產條件、環保技術等相對落后，石油污染問題非常突出。據統計[1]，我國目前石油年產量已接近2億噸，每年新增污染土壤10萬噸，油田重污染區土壤石油污染至少需要50年才能恢復[2]。污染場地經雨水沖刷后，污染擴散至地表水、深層土壤、地下水，更加難于控制和治理。

土壤顆粒具有多孔隙結構，易于黏連吸附石油類污染物，污染物進入土壤后不易通過擴散而消散，而是在土壤內聚集累積，導致土壤的理化性質和土壤生態環境改變。Yao[3]等研究發現，石油烴分解時產生的羧酸類中間產物，會使pH值在一段時間內降低。劉五星[4]等將污染土壤和潔凈土壤的理化性質進行對比，結果表明污染土壤的有機質含量顯著增加，而土壤中的全氮、全磷、全鉀含量卻沒有明顯變化。賈建麗[5]等研究發現，土壤的含油率與含水率之間存在相互制約關系，石油的強疏油性導致土壤孔隙中石油飽和度升高時的含水率降低；石油污染土壤有機質含量與污染程度即含油率呈正相關，污染程度加重，有機質含量增加。

以上土壤非生物因子的改變會進一步引起土壤微生物群落等生物因子的變化。石油污染物與土壤黏連吸附后會改變土壤有機組成、土壤結構和土壤通透性，阻礙微生物和動植物的呼吸與營養吸收，降低動植物的成活率。石油烴含碳量豐富，可刺激微生物生長。劉五星[4]等發現，石油污染土壤中的真菌、總烴降解菌、芳香烴降解菌數量顯著增加，其中芳香烴降解菌的數量增加約2000倍。但趙吉[6]等發現，當含油量達到5%以上時，石油的毒性作用使得微生物的生長受到抑制。石油污染土壤透水性和透氣性大幅降低，影響植物的生長，污染物可能被植物吸收利用，并在植物中累積，進入食物鏈，從而危害到牲畜和人體的健康。石油中的許多成分（如苯、菲、苯并芘等污染物）具有突變性和致癌性，會對環境和人體健康造成嚴重危害。

土壤結構、理化性質、微生物生態等非生物因子和生物因子的相互影響和關聯效應，是研究土壤石油污染過程機理并找到修復技術的核心。

2 石油污染土壤修復技術

目前，用于石油污染土壤修復的技術有物理化學技術和生物技術。物理化學技術包括焚燒處理法、熱解析法、萃取分離法、表面活性劑清洗法、化學氧化法、土壤氣相抽提等；生物技術主要包括微生物法和植物法。

2.1 物理化學修復技術

焚燒和熱解析等熱處理法是利用石油類物質在高溫條件下易燃或易揮發的特點，使污染物脫離土壤本體，達到修復土壤的目的。該方法對燃燒物的熱值、含水率有一定要求，適用于石油污染嚴重的土壤修復；處理過程中產生有毒有害氣體等二次污染，需進行收集再處理；處理成本高，為3000～8000元/m3，不適用于大面積污染土壤修復。

表面活性劑清洗法是將表面活性劑和水配制成一定質量濃度的表面活性劑溶液，用以洗滌經過破碎和篩分的污染土壤。表面活性劑的增溶作用使污染物從土壤結構上脫附轉移到水相溶液中，再將污水抽提出來單獨處理，使土壤得到凈化。有研究證明[7]，污染物易于吸附在黏土和粉砂等細小土壤顆粒上，此類顆粒通常只占土壤顆粒的很小一部分，因此清洗前通過篩分進行粒度分級，將不同粒徑的土壤進行分類清洗，可以降低處理成本、提高清洗效率。該方法處理成本為500～2000元/m3，適用于多孔隙、易滲透土壤，不適用于黃壤、紅壤等質地較細土壤。

萃取分離法是根據相似相溶原理，用有機溶劑對污染土壤中的原油進行萃取，然后對有機相進行分離回收油品，實現廢物的資源化利用。該方法工藝復雜，處理費用高，為5000～9000元/m3，適用于石油污染物濃度較高的小面積土壤。

化學氧化法是向石油污染土壤中注入化學氧化劑，依靠其氧化作用分解破壞有機污染物的結構，從而去除污染物。常用的氧化劑有二氧化氯、過氧化氫、高錳酸鹽、臭氧、Fenton試劑等。化學氧化反應迅速，常在瞬間完成，污染治理的周期很短，清除效率較高，處理成本為1000～4000元/m3，目前工程中運用較多的為原位化學氧化法，可同步去除土壤和地下水中的污染物。

土壤氣相抽提法是將新鮮空氣注入污染區域，將污染物中揮發性和半揮發性的烴類污染物從不飽和區域土壤中解析到空氣流中，然后抽提到地面進行處理的原位修復技術。該技術設備簡單、操作靈活，凈化效率較高，環境危害小，成本為800～2500元/m3，處理效果受土壤的滲透性影響較大。

2.2 生物修復技術

石油烴是一種天然有機物，大部分具有可生物降解性，生物修復技術就是利用微生物或其他生物的吸收、降解、轉化作用，將石油污染物轉化成二氧化碳和水等無害物質，使土壤污染程度降低、毒性降低的過程。

目前應用較多的是微生物修復技術，已知的能夠降解石油中各種烴類的微生物有200多種，如細菌、放線菌、霉菌、酵母、藻類等。石油污染的環境為菌群提供了自然的馴化過程，使能利用石油烴類物質的微生物數量急劇增長成為優勢菌群，不能利用石油烴類物質的菌群逐漸被淘汰。對于不同的石油烴組分，微生物降解的難易程度不同，其優先順序為：直鏈或支鏈烷烴＞環烷烴＞芳香烴＞膠質和瀝青質。膠質和瀝青質是造成稠油高黏的主要因素之一，極難降解。Rontani等[8]發現在有烷烴存在的條件下，瀝青質可依靠共氧化作用，實現生物降解。石油污染土壤中污染物復雜多樣，微生物具有底物利用的專一性，故通過馴化篩選高效菌株并進行復配得到高效菌群，可提高混合污染物的生物降解效率。

在微生物修復過程中，污染強度、土壤性質、環境條件等非生物因子是影響微生物和酶的活性進而影響修復效果的主要因素。研究這些因素并改善、優化條件，強化微生物活性，可提高石油烴的降解效果。石油烴對微生物具有營養源和毒性的雙重作用， Dibble等[9]發現，當含油土壤中烴含量過高時，會使微生物中毒，抑制微生物的活性；而石油烴含量太低時，由于缺乏酶的誘導，生物降解也不能順利進行，故微生物修復適用于污染強度在適宜范圍內的污染土壤。土壤是微生物活動的載體，賈建麗等[5]研究發現黏壤土不適于進行微生物修復，粉壤土和砂土黏粒含量較少，質地疏松，透氣性較好，適于進行微生物修復。土壤介質中石油污染物的傳質效率也是影響微生物降解利用的重要因素，污染物從土壤顆粒表面脫附進入細胞的過程成為降解的控制步驟[10]，化學表面活性劑或生物表面活性劑的增溶、乳化作用，能促進石油烴類的微生物降解過程。此外，環境溫度、濕度、pH、氧氣含量、營養物質、電子受體等都能影響微生物的降解速率。

根據處理土壤的方式，生物修復可分為原位修復和異位修復兩大類，工程上這兩類方式均有應用。與物理化學法相比，生物修復技術有明顯的特點：1）可以處理大面積污染土壤，處理成本比物理化學技術明顯降低，為300～1500元/m3；2）最終處理產物為二氧化碳和水等無害物質，不產生二次污染；3）不破壞植物生長所需的土壤結構，土壤能再次利用；4）處理周期長，約為幾個月至2年。

3 修復技術應用現狀及發展趨勢

石油污染土壤的物理化學和生物修復技術各有優點及局限性。目前國內已進行修復的石油類污染場地多是城市周邊的工業污染場地，城市化進程的推進對修復周期、修復效率等關注較高，因而焚燒和熱解析等異位物理化學技術成為主流修復技術；在油田區污染土壤的修復中，生物修復技術由于其成本低、二次污染少、適用于大面積污染等獨特優勢得到推廣，逐漸從實驗室研究走向工程應用。

綜合考慮各類修復技術的優缺點，結合工程實際應用和市場需求，修復技術的發展趨勢主要是：

（1）從異位修復向原位修復轉變，減少運輸成本及二次污染問題；

（2）物理化學-生物聯合修復，對同一塊場地不同污染程度的土壤進行分類處理，或者對不同技術進行聯合采用；

（3）土壤污染與地下水污染的聯合同步修復處理，污染物在兩種介質中相互擴散，相互影響，聯合同步處理能徹底消除污染，避免污染遷移和擴大；

（4）土壤理化性質、污染物性質等非生物因素和微生物活性等生物因素的匹配性研究，生物強化修復的優化條件及工程應用研究；

（5）復合微生物菌群的構建和機理研究，石油類污染物成分復雜多樣，此特征與微生物作用的專一性沖突；利用不同菌群的協同作用或底物利用機制，聯合降解石油污染物的復雜組分，從而提高修復效率。

[1] 祝威.石油污染土壤和油泥生物處理技術[M].北京：中國石化出版社，2010 : 5.

[2] 秦煜民，隋智慧，魏有權.應用生物修復技術處理石油污染土壤[J].石油與天然氣化工，2002，31（6）: 333-335.

[3] Yao H Y，He Z L，Huang C Y. Phospholipid fatty acid profiles of Chinese red soils with varying fertility levels and land use histories. Pedosphere， 2001，11（2）: 97-103.

[4] 劉五星，駱永明，滕應，李振高，吳龍華.石油污染土壤的生態風險評價和生物修復Ⅱ.石油污染土壤的理化性質和微生物生態變化研究[J].土壤學報，2007， 44 （5）: 848-853.

[5] 賈建麗，劉瑩，李廣賀，張旭.油田區土壤石油污染特性及理化性質關系[J].化工學報，2009，60（3）: 726-732.

[6] 趙吉，呂桂芬，趙利，陰蘭芳，廖仰南，陳麗娟.落地原油對草原土壤微生物群落的影響及評價[J].內蒙古大學學報（自然科學版），1997，28（4）: 541-546.

[7] 祝威.石油污染土壤和油泥生物處理技術[M].北京：中國石化出版社，2010：19.

[8] Rontani J.E.，Bosser-Joulak F. Analytical study of asthart crude oil asphaltenes biodegradation [J].Chemosphere， 1985，14（10）：1413-1422.

[9] Dibble.J.T，Bartha R. Effect of environmental parameters on the biodegradation of oil sludge [J].Journal of Applied Environmental Microbial，1979， 37：729-739.

[10] 李靜，張甲耀，夏盛林，馬瑛.原油在土壤中的吸附和解吸研究[J].環境科學與技術，1997（4）：5-8.