功能化介孔碳的制備及在吸附領域的研究進展

王立敏 鄭華均

（浙江工業大學 綠色化學合成技術國家重點實驗室培育基地，浙江 杭州 310014）

1 介孔碳材料簡介

介孔材料是一種孔徑介于微孔與大孔之間（2～50 nm）的具有巨大表面積和三維孔道結構的新型材料[1]。介孔材料的研究和開發對于理論研究和實際生產都具有重要意義。它具有其它多孔材料所不具有的優異特性：孔道結構高度有序；孔徑單一分布，且孔徑尺寸可在較寬范圍變化；介孔形狀多樣，孔壁組成和性質可調控；通過優化合成條件可以得到高熱穩定性和水熱穩定性。

介孔碳材料是一類新型的納米材料，與常見的介孔硅材料不同，介孔碳材料由于孔容存貯高、表面凝縮特性優良、吸附能力強、熱穩定性和化學穩定性高、導電能力好等特點，在催化、吸附分離、能量儲存以及納米電子器件制造等方面都有廣泛的應用前景，因此，介孔碳材料一經誕生就引起了國際學術界的高度關注和重視，得到了迅猛發展，并成為近年來的研究熱點。

利用介孔氧化硅作為模板合成多孔碳材料，不僅是介孔氧化硅材料的一個新應用，也為制造有序的多孔碳材料提供了一個有效的方法。1999年，韓國Ryoo等[2]開創性的使用了MCM-48作為模板合成有序介孔碳分子篩CMK-1，隨后他們又利用籠狀結構（Pm3n）的 SBA-1為硬模板合成出CMK-2。趙東元等[3]使用SBA-15為模板制備出六方有序的CMK-3。目前，用來制備鑄型碳的介孔硅不僅有 MCM-41、MCM-48、SBA-1 和 SBA-15，還有具有籠狀孔道結構特征的SBA-16和SBA-12等。合成介孔碳的碳源不僅有蔗糖、糠醇、呋喃甲醇和苯酚／甲醛樹脂[4]等難石墨化的碳源，而且還有瀝青和丙烯腈等易石墨化的碳源。楊海峰等[5]采用煤瀝青作為碳前驅體、低溫合成具有石墨化孔壁結構，孔道高度有序的納米孔碳材料。Michal Kruk等[6]以合成的聚氧乙烯.聚丙烯腈二嵌段共聚物(PEO-b-PAN)作為制備介孔硅的超分子模板和作為制備介孔碳的碳源，采用正硅酸乙酯作硅源，在鹽酸水溶液中合成了硅／PEO-b-PAN復合物，經焙燒得到介孔硅或經熱處理將PAN轉變為碳，然后除去復合物中的硅。Aldo等[7]在以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源合成硅溶膠的過程中加入糠醇(FA)，使其形成納米共聚物，碳化后洗去模板，以制備介孔碳。但以上制備介孔碳的方法存在一個很嚴重的缺陷，就是需要額外制備硬模板劑，而且最后還要犧牲模板，整個制備過程復雜，成本昂貴，應用上有較大的局限性。

近年來軟膜板法制備介孔碳取得了成功。Dai等[8]用間苯二酚和甲醛作為碳源、兩嵌段共聚物聚苯乙烯-聚（4-乙烯基吡啶）（PS-P4VP）為結構導向劑，采用溶劑揮發誘導PS-P4VP組裝形成有序的二維結構，最后通過熏蒸甲醛以交聯間苯二酚固定形成有序納米結構，最后采用結構導向劑與交聯的高分子材料之間熱穩定性的差異，在惰性氣氛下高溫焙燒制得有序的碳材料。Tanaka等[9]改用了 F127代替合成較為復雜的 PS-P4VP作為自組裝的模板，也采用溶劑揮發自組裝的方法制成了具有二維六方結構的碳介孔材料COU-1。趙東元課題組以低分子量的酚醛樹脂為碳源與商用的三嵌段共聚物P123為軟模板劑，采用溶劑誘導自組裝法合成了高度有序的FDU系列的介孔碳材料。同一時期，他們又提出了一種以可溶性酚醛樹脂為碳前驅體、低聚體硅酸鹽為無機前驅體、三嵌段共聚物F127為模板劑制備高度有序的介孔碳-氧化硅納米復合物的三組分共組裝法[10]。由這種方法得到的有序介孔碳孔洞相互貫穿，孔徑均一且平均孔徑可達6.7 nm，孔容達2.02 cm3/g，比表面積更高達2470 m2/g。 軟模板法大大簡化了介孔碳材料的制備工藝，與硬模板法相比，這樣的介孔碳的網絡結構相當完整，機械穩定性高。

2 功能化機理

介孔碳的功能化主要通過表面氧化或活化、鹵化、磺化、重氮化合物嫁接等將功能基團移植到碳材料的表面。其中，表面氧化不僅能接上含氧的基團而且能改變表面的親水/疏水平衡，是一種最方便、簡單的改性方法[11]。主要的改性機理是：(1)表面氧化或活化。通過氧化劑處理使碳材料表面產生一定的羧酸基團。(2)酰化。通過與二氯亞砜在特定條件下作用，使得羧酸基團?；?3)氨基或巰基化。?；蟮漠a物與含氨基或巰基的有機物作用，發生取代反應，得到氨基或巰基改性的碳材料。

3 介孔碳的功能化方法

3.1 表面氧化

有序介孔碳的表面氧化主要有濕法和干法氧化，另外還有等離子處理和電化學改性。

3.1.1 干法氧化

干法氧化主要是H2O、CO2、O3在高溫（>700℃）下與碳材料進行反應。但碳材料表面的基團，尤其是-COOH，-CHO、-OH，在高溫下不穩定，易分解。

3.1.2 濕法氧化

濕法氧化是目前最常用的氧化方法。主要利用 HNO3、H2O2、NaClO 和酸性的(NH4)2S2O8(APS)等氧化性試劑，在相對溫和的條件下（20℃～150℃）進行反應。

HNO3雖然可以通過控制濃度和反應溫度來控制其氧化性能，但也存在著某些必然的缺陷：（1）比表面積、孔結構明顯減少，在80℃即使很低的濃度下，也會嚴重的破壞其介孔結構；（2）反應過程中，產生劇毒的NOx氣體。H2O2也會嚴重地破壞其介孔結構。相對而言，APS是一種較溫和的氧化劑，對碳材料能很好的表面氧化的同時不會對介孔結構造成破壞。另外，最近的研究表明，與硝酸、雙氧水相比，利用APS進行氧化能得到更多的-COOH。

Jun等[12]采用硝酸作氧化劑來部分氧化CMK-1和CMK-5兩種介孔碳分子篩。研究結果表明，經硝酸部分氧化后，碳分子篩結構上成功地產生羧酸基團，再經過酯化或酰胺化反應后碳分子篩孔壁上出現各種有機和有機金屬基團；通過脂鍵結合有希夫堿絡合物的介孔碳，在催化方面顯示出優異的性能；通過四乙基五胺功能化的介孔碳，對重金屬離子顯示出優異的吸附性能。Lu等[13]采用雙氧水在室溫下氧化CMK-5碳材料，證明氧化過程中C－C鍵發生了斷裂。實驗結果顯示，采用30%的雙氧水氧化CMK－5介孔碳后，其有序性顯著降低，孔道結構破壞嚴重。Moreno-Castilla C等[14]采用控制過硫酸銨與不同BO的活性碳材料反應的時間，研究了氧化過程中材料的比表面積、孔結構及表面化學結構的變化。20%BO的材料在氧化劑濃度從1.20%增加到6.64%，氧化時間大于24 h的條件下，其比表面積和孔結構均沒有變化；46%BO的材料在氧化劑濃度從1.30%增加到11.20%，氧化時間大于24 h的條件下，材料的比表面積和孔結構只有輕微的變化。

3.2 氨基或巰基改性

有序介孔碳的氨基和巰基改性主要采用嫁接法，一般需要先通過氧化處理，使得材料表面產生羧酸基團，然后將含有氨基的基團嫁接上去。陳田等[15]先利用硝酸將有序介孔碳氧化,然后加入SOCl2的無水甲苯溶液，用甲苯作溶劑進行回流，過濾干燥后在氯化OMC的反應器中添加定量的乙二胺，恒溫回流，經抽濾并用大量甲苯沖洗，最后經超聲處理恒溫真空干燥后,即獲得胺基改性的OMC。TEM測試表明介孔碳的有序孔道結構得到了較好的保持，其比表面積和孔容仍維持在 1023 m2/g、1.35 cm3/g。Wu 等[16]用十六烷基三甲氧基溴化銨（CTAB）作結構導向劑在1,4-(三乙氧基硅基)苯(BTEB)和3-巰丙基三甲氧基硅烷（MPTMS）的酸性溶液中采用一步共縮聚法合成含巰丙基功能基團的介孔有機硅材料。

3.3 有機金屬鹽基改性及其他

有序介孔碳的金屬改性還可以通過用金屬前驅體的水溶液浸漬碳材料來實現。姜少華等[17]以乙二胺四乙酸鈣為原料，在氮氣氛圍下在600℃、700℃、800℃和900℃溫度下直接碳化制備含有機金屬基的介孔碳電極材料。所制備的介孔碳材料比表面積隨著碳化溫度的升高而增加，平均孔徑呈現先增加后減小的趨勢。胡龍興等[18]用金屬前驅體Cu(NO3)2·3H2O的水溶液浸漬碳材料，并在惰性氣體下焙燒制備出Cu/CMK-3復合物。材料的表征結果表明，氧化銅均勻地分散在CMK-3孔道里，并且Cu/CMK-3復合物的比表面積和孔容分別為 988 m2/g、0.81 cm3/g。

4 吸附應用進展

由于介孔碳材料具有良好的物理和化學穩定性、比表面積大和結構孔徑可調等優點，被廣泛應用在環境、生物醫藥、電化學、能量儲存、物質的吸附等很多領域[19-22]。但單一的介孔碳有時并不能滿足其在吸附領域的特殊要求，因此常需要對材料進行改性，使其表面帶有特定的功能基團，如氨基，巰基等，這些特定的功能基團可以與部分特定的金屬離子、有機分子及生物分子等發生絡合反應，從而達到吸附分離的目的。

4.1 吸附重金屬離子

Chouyyok等[23]用實驗中得到的比表面積為870 m2/g,平均孔徑大約30魡,含氮量為8.2 wt%的1,10-鄰二氮雜菲作功能配體的有序介孔碳（Phen-FMC）捕獲過渡金屬離子。結果表明，Phen-FMC在酸性條件下質子化，對過渡金屬離子，如PdCl42-和 H2VO4-是有效的陰離子交換材料；甚至在pH=1時，對Cu(II)也表現出高的吸附性能；在pH=5以上，可以從濾過的地下水中、河水和海水中結合多種過渡金屬離子（Co(II),Ni(II),Zn(II)等）。Phen-FMC是一種比離子交換樹脂和活性碳吸附過渡金屬離子更有效的材料。陳田等人對比表面積和孔容分別為1330m2/g和2.13cm3/g的有序介孔碳采取先氧化、后氯化、再胺化的處理過程，得到了不同胺基接枝量的胺化介孔碳(CNH2(m),m為加入的乙二胺的質量(g))，并研究了其對重金屬離子Cu(II)、Cr(VI)的選擇性吸附行為。結果表明，功能化修飾前,有序介孔碳對Cu(II)、Cr(VI)的飽和吸附量分別為 213.33、241.55mg/g；修飾后飽和吸附量可分別達到495.05、68.21 mg/g。胺基功能化介孔碳較原材料表現了較強的選擇性吸附Cu(II)的能力。Tian等[24]利用4-乙酰苯肟與CMK-5發生重氮化反應得到接枝的肟-CMK-5，研究了吸附劑的量、pH值、接觸時間、離子強度和溫度對吸附鈾的影響。結果表明，肟-CMK-5對U（VI）的吸附強烈的依賴于pH值，而離子強度對其影響很??；吸附劑多鈾的最大吸附容量為65.18 mg/g，用1.0 mol/L的鹽酸進行脫附后吸附劑能重復使用，并且5次吸脫附之后吸附劑吸附容量基本不變。從模擬的原子產業廢水中中，這種新的吸附劑可在各種競爭離子環境中選擇性地吸附鈾。

4.2 吸附有機分子

賀建國[25]對有序介孔碳進行辛基表面改性，得到C8-CMK-3，并研究了pH值和初始濃度兩個因素對苯酚吸附的影響。結果表明，在低pH值時憎水性吸附劑CMK-3和C8-CMK-3對苯酚的吸附能力要比在高pH值時大；表面修飾后CMK-3的憎水性提高，隨之對低pH值苯酚的吸附能力增強。

He等[26]在1173℃下，CMK-3在氨氣氣氛下熱處理得到表面化學改性的有序介孔碳，對三種商業陰離子染料orange II,reactive red 2(RR2),and acid black 1(AB1)進行吸附動力學平衡研究。結果表明，初始濃度和反應溫度對吸附速率影響較小，而染料分子的大小、空間結構以及振動速度在吸附過程中起了重要的作用，長鏈狀的AB1所需要的吸附時間最長；與商業活性碳和未改性的CMK-3相比，改性的CMK-3能使吸附容量分別增加90%～200%和40%～60%。對RR2的低解吸速度和效率表明，改性的CMK-3對RR2的吸附尤為有利。

4.3 吸附生物大分子

Vinu等[27]通過控制氧化時間、過硫酸銨的濃度、反應溫度等得到羰基化有序介孔碳并應用于蛋白質的吸附中。實驗結果表明，羰基化有序介孔碳對生物分子的吸附性能較有序介孔碳提過兩倍。Vinu等[28]采用APS來氧化六方介孔碳材料，并通過控制APS的濃度、反應時間、氧化溫度得到羰基化的碳材料，并將其應用于蛋白質的吸附。

4.4 其他應用

功能化的有序介孔碳材料可被用來作為胺類乙二胺類絡合物、氨基酸及納米粒子的穩定載體制備,也可以適用于給藥、分離與吸附技術、柱色譜系統包裝材料,以及燃料電池陽極裝置。

5 結語

功能化有序介孔碳吸附劑具有有序的孔道結構和特定的官能基團，在吸附領域有廣闊的應用前景。鑒于碳材料表面易于改性，可以通過簡單的表面氧化與接枝等，得到所需要的帶有特定官能團的碳材料。經過改性處理的有序介孔碳廣泛應用于重金屬離子、有機分子、生物分子的吸附等領域，其獨特的性能必將引起更多的關注。

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