脫硫吸收塔內漿液中毒的原因分析與應對措施

任志廣，韋英軻，凌 鵬

(大唐桂冠合山發電有限公司，廣西 合山 546501)

大唐桂冠合山發電有限公司3號爐采用B&WB-2129/25.4-M型鍋爐。與3號爐相配套的煙氣脫硫設備，采用上海中芬新能源投資公司的石灰石－石膏濕法脫硫技術，脫硫吸收塔采用的是U型液柱塔，配置6臺漿液循環泵。漿液循環系統采用母管制，漿液通過循環泵母管，再通過吸收塔兩側噴嘴母管進入塔內。兩側噴嘴母管后均裝有濾網。經過一段時間的運行，塔內漿液多次發生吸收率急劇下降的情況，嚴重影響了機組帶負荷能力。下面，筆者將吸收率急劇下降的情況稱為“中毒”，對漿液中毒的原因進行分析并提出應對措施。

1 濕法石灰石－石膏煙氣脫硫的反應過程

濕法石灰石－石膏煙氣脫硫的塔內反應過程：石灰石漿液在吸收塔內對煙氣進行洗滌——脫硫。首先，漿液中的CaCO3與煙氣中的SO2反應而形成半水亞硫酸鈣(CaSO3·1/2H2O)，半水亞硫酸鈣以小顆粒狀態轉移至中下部漿液中。然后，利用氧化風機所提供的氧氣在所需反應溫度下將其強制氧化成二水硫酸鈣(CaSO4·2H2O)，生成的二水硫酸鈣逐步聚集并成長為大顆粒晶體，此過程也稱為“結晶”。最后，利用漿液排出泵將吸收塔下部結晶區的石膏漿抽出，送往石膏旋流站，進行一級脫水的旋轉分離。細顆粒的漿液溢流返回吸收塔，而濃縮的較粗顆粒的漿液送往真空皮帶過濾機進行漿液脫水。通過脫水，漿液的含水率降至10 %以下，形成商品石膏。

2 影響漿液中毒的因素

2.1 塔內pH值對吸收反應的影響

控制塔內pH值是控制煙氣脫硫反應過程的一個重要步驟。pH值是綜合反應碳酸根、硫酸根以及亞硫酸根含量的重要判斷依據。控制pH值就是控制煙氣脫硫化學反應正常進行的重要手段。控制pH值必須明確：SO2溶解過程中會產生大量的氫離子(H+)，高的pH值有利于H+的吸收，也就是有利于SO2的溶解；而低的pH值則有助于漿液中CaCO3的溶解。因為CaSO3·1/2H2O以至于CaSO4·2H2O的最終形成都是在SO2、CaCO3溶解的前提下進行的，所以，過高的pH值會嚴重抑制CaCO3的溶解，從而降低吸收率。而過低的pH值又會嚴重影響對SO2的吸收，導致脫硫效率嚴重下降。因此，必須及時調整并時刻保證塔內pH值在 5.2～5.6。

2.2 塔內氧化風量對吸收反應的影響

氧化風量決定了漿液內CaSO3·1/2H2O的氧化效果及氧化程度，從而影響著塔內反應的連續性。氧量充足、即氧化充分，生成的CaSO4·2H2O石膏晶體就會粗壯、易脫水。否則，將會生成含有大量亞硫酸鈣的小晶體(CaSO3·1/2H2O)，CaSO3的大量存在不僅會使石膏脫水困難，而且亞硫酸根(SO32+)是一種晶體污染物，含量高時會引起系統設備結垢。另一方面，亞硫酸鹽的溶解還會形成堿性環境，當亞硫酸鹽相對飽和濃度較高時，亞硫酸鹽溶解所形成的堿性也會增強，而堿性環境會抑制CaCO3的溶解，從而使漿液中不溶解的CaCO3分子大量增加，不僅增加漿液密度，也會降低吸收率。此時，如果有大量SO2進入漿液，漿液pH值便會快速降低，從而出現漿液密度高、pH值卻偏低的漿液中毒情況。

2.3 塔內灰塵、雜質離子對吸收反應的影響

漿液中的雜質多數來源于煙氣，少數來之于石灰石原料。由于煤炭市場的壓力，鍋爐燃燒的煤種很難時刻保證為設計煤種，加之上游電除塵設備時常發生故障，使得煙氣含灰塵量時常超過設計值，導致帶入吸收塔內的灰塵量也時常超標。所以，了解灰塵對塔內漿液吸收率的影響非常重要。灰塵的主要影響如下。

(1) 因灰塵顆粒小，很容易進入石膏晶體間的水分游離通道，從而將其堵塞。由于灰塵微粒堵塞了水分子通道，不僅造成石膏脫水困難，而且會阻止石膏的形成和成長。

(2) 由于灰塵中含有氟化物和鋁化物，隨著漿液中灰塵量的增加，漿液中的氟化物和鋁化物也會增加，尤其是在高pH值下更易形成氟鋁絡合物。而這些近乎絮狀的絡合物，很容易包裹在碳酸鈣表面而阻止碳酸鈣的溶解。由此，不僅大大影響脫硫效率，還會導致石膏因碳酸鈣含量增加而影響石膏的脫水，從而導致塔內反應流程中斷。

(3) 灰塵中含有氯離子及銅離子等。由于氯離子較碳酸根離子活性強，使得氯離子極易和溶解的鈣離子結合而形成氯化鈣。同時，由于“銅離子效應”，又會抑制CaCO3的溶解。另外，又由于氯離子較之亞硫酸氫根離子活性強，也會抑制SO2形成亞硫酸氫根，既阻止了石膏晶體的形成和成長，又降低了對SO2的吸收。

實際運行中，不可忽視灰塵及以上雜質離子對漿液吸收率的影響。

2.4 漿液密度值對吸收反應的影響

吸收塔內漿液的密度反映了塔內各反應物及生產物的飽和情況。密度過低，表明CaSO4含量低，而CaCO3的相對含量會較大，但CaCO3的實際濃度并不大，此時不可認為漿液已具備了大量吸收SO2的能力；此時如果出石膏，不僅石膏不易脫水，而且還會造成CaCO3漿液的浪費。密度過高，表明CaSO4的含量已過量，過量的CaSO4不僅會抑制SO2的溶解，從而導致漿液吸收SO2的能力下降，而且還會抑制CaCO3的溶解(此時的漿液可認定為部分中毒)。同時，漿液吸收SO2的能力下降容易導致出口SO2的排放超標，為保證出口不超標往往要增加CaCO3溶液的供給量，由此，也會加重CaCO3的過剩量。所以，此時必須先出石膏，后進新漿；或加大出石膏力度，同時減少并控制新漿補入量。

2.5 塔內液位對吸收反應的影響

吸收塔自下而上大致分3個功能區：氧化區、吸收區、除霧器。在其他條件不變的情況下，“氧化區容積的大小及漿液的石膏排出時間”是影響石膏晶體形成和長大的2個重要因素，同時也是塔內化學反應連續性的重要影響因素。所謂石膏排出時間是指：吸收塔氧化區漿液最大容積與單位時間排出石膏量之比。由以上分析可以看出，氧化區空間越大則石膏排出時間也會越長，越有利于石膏的成長，也越有利于保持塔內漿液的活性和吸收率。由此得出：液位低，會相對減少氧化區的空間，使得亞硫酸鹽得不到重復氧化，使晶體無法充分長大，從而影響塔內反應的連續性；同時，液位低還易引起漿液密度超限，而且由于塔內整體容積減少會使進入塔內的石灰石漿液得不到充分溶解和反應而被排出，由此而加大了石膏脫水的困難，并嚴重影響脫硫效率。液位高，氧化區相對延長，漿液循環充分，雖石膏純度高，但此時由于CaSO4的含量過量，會發生如3.1所述的現象，而造成漿液吸收率低下影響對SO2的吸收。

3 幾種常見的漿液中毒現象

了解了以上各因素對漿液活性的影響后，便可對幾種常見的漿液中毒情況進行分析，以便制定出相應的處理措施。

3.1 塔內漿液密度高、pH值高、吸收率低

此種情況多為石灰石漿液補充過多引起，原因多為不注意漿液的補給量或未按漿液pH值控制新漿補入量；也有因高負荷時，為保證達標排放而被迫采取加大新漿補入量強壓達標排放的方式造成的。此時，塔內漿液以CaCO3為主，伴有過量且難脫水的CaSO4。大量過剩的CaCO3會造成石膏脫水困難，由于脫水困難，漿液中的CaSO4會逐漸增多并達到過剩。此時過量的CaSO4不僅會抑制SO2的溶解，從而導致漿液吸收SO2的能力下降，而且還會抑制CaCO3的溶解。同時，漿液吸收SO2能力下降容易導致出口SO2的排放超標，為保證出口不超標往往要增加CaCO3溶液的供給量。由此，再次加重CaCO3的過剩量，使之惡性循環。

3.2 塔內漿液密度高、pH值低、吸收率低

此種情況多為供漿過少或后續反應不及時且液位過高，后期會因為大量煙氣進入吸收塔，造成煙氣的SO2溶于水后使漿液顯現為弱酸性。弱酸性的漿液會大大抑制SO2的溶解，從而造成吸收率大大降低。另外，此時漿液以半水亞硫酸鈣居多，過多的小顆粒半水亞硫酸鈣會使漿液內的CaSO4難以成長和脫水。為控制煙氣出口不超標此時往往大幅度增加供漿量，而漿液內的大量半水硫酸鈣及無法脫水的CaSO4會阻止CaCO3的分解和對SO2的吸收，從而造成漿液活性大大降低。這種情況最為復雜，也是最難處理的。

3.3 塔內漿液密度偏高、pH值正常、石膏脫水效果差、吸收率低

此種情況多為以下2種原因引起：一是漿液中氯離子及銅離子等離子含量增高形成影響SO2吸收的絡合物；二是漿液顏色變黑，吸收率低，漿液活性多為上游煙氣的灰塵所破壞。

4 采取的應對措施

4.1 漿液中毒時的應對措施

4.1.1 對于漿液密度高、pH值高、吸收率低的應對措施

(1) 減少并控制補漿量。

(2) 加大對塔內漿液的沖水稀釋的力度。

(3) 確保吸收塔漿液循環泵全部投運，以增大漿液的活性。

(4) 根據石膏脫水效果及石膏晶體含量，適當加大出石膏力度。

(5) 處理后期要確保氧量足夠。因為此時仍有煙氣進入吸收塔，所以把握沖水量和新漿打入量是關鍵。沖水不可過量，必須結合實測漿液密度值及pH值定期診斷，小心、連續調整，要避免漿液進入另一個極端。

4.1.2 對于漿液密度高、pH值低、吸收率低的應對措施

此種狀態表明，“吸收－反應－形成石膏”的過程已經中斷，是一種較難處理的情況。此時，如條件具備，應盡量壓低機組負荷、控制入口煙氣含硫量、限制漿液pH值，以便提高漿液反應及石膏成長速度。同時，利用低負荷時段加快換漿速度，并最大限度提高塔內漿液供氧量。有條件時應啟動2套脫水系統將漿液內的CaSO4脫出。待漿液密度、漿液pH值回至正常后，可逐步恢復脫硫。恢復脫硫的過程必須準確分析塔內漿液CaCO3的含量及溶解情況，并逐步增大補漿量，且要避免大量SO2進入塔內致使漿液重回“原點”。

4.1.3 對于因各種雜質離子造成漿液中毒的應對措施

此類漿液中毒多數是因為上游電除塵故障或氯離子及銅離子等雜質離子過多，形成絮狀絡合物引起的。對此，應加強對上游電除塵器的運行及檢修管理，根據煤種及設備缺陷及時調整巡檢方案和設備運行方式，確保一、二電場的正常運行。還要制定一、二電場控制柜出現跳閘及輸、放灰管路發生泄漏等缺陷時的“限時”消缺規定。針對漿液中的氯離子及銅離子等雜質離子的狀況，制定對漿液的實時化驗制度，制定濾液水定期排放制度，控制漿液中氯離子及銅離子等雜質離子的濃度。為避免因氯離子含量超標而引起漿液中毒，結合運行情況規定：氯離子濃度一般不得超過5 000 mg/L，最大不得超過8 000 mg/L，否則應增大排放量。

4.2 預防漿液中毒的措施

4.2.1 加強對吸收塔漿液再循環母管過濾器的清理

脫硫系統在運行過程中，塔中會產生一些雜質顆粒或由煙氣帶入的異物。隨著漿液不斷循環，這些顆粒和異物會堵塞噴嘴，影響漿液噴淋而使漿液與煙氣的接觸面積減小，從而降低脫硫效率。合山公司3號脫硫系統在吸收塔循環漿液管末端設有過濾器，運行過程中應注意檢查過濾器是否堵塞或有雜物。如過濾器后管道表面溫度明顯低于漿液循環母管的溫度，則說明管道末端已堵塞，必須盡快恢復暢通。為此，合山公司規定：系統剛啟動之后的幾天內，每天清理一次過濾器；正常情況下每天巡檢一次，每周清理一次。

4.2.2 加強運行管理，規范運行定期分析制度

運行參數是運行人員作出各種調整的重要依據，因此確保各運行參數的準確性非常必要。運行人員應定期進行化驗計算，并進行運行分析，論證各測量數據的正確性。應嚴格控制各主要參數的調節范圍：出口凈煙氣SO2排放濃度控制在200～400 mg/Nm3，吸收塔漿液pH值控制在5.2～5.6，塔內漿液密度值控制在1 120～1 180 kg/m3，吸收塔實際液位控制在9.5 m，進入吸收塔的氧化風量要足夠。

加強運行管理，制定各管理崗位定期巡視制度。加強運行培訓，提高運行人員的巡回檢查質量和運行人員的分析診斷能力。根據化學化驗的各項數據并結合設備的實際運行狀況，及時分析系統存在的潛在異常。

4.2.3 提高化學檢測力度，強化運行與化學檢測的橫向聯系

建立化學檢測制度，定期對塔內漿液和新漿漿液進行分析。化驗檢測的主要項目有：碳酸鈣含量、亞硫酸鹽含量、氯離子含量、密度值、pH值。化驗結果要及時向運行人員反饋。同時，運行人員應加強手動化驗，并結合運行狀況進行全面分析診斷，發現問題，及時調整。

加強對相關設備的定期沖洗及定期校驗，以減少測量值與實際值的偏差。建立檢測數據與運行操作的緊密聯系，使檢測數據真正起到監測、監督和診斷的作用。

4.2.4 加強對燃用煤種及脫硫石灰石的品質管理

加強對燃用煤種含硫量的監管，對于原煤含硫量超過設計值的煤種應合理摻配，杜絕長時間單獨燃用高硫煤的情況。

加強對石灰石的質量管理，對于石灰石來料要嚴格執行“準入制”：石灰石碳酸鈣含量不得低于90 %，其他金屬鹽的質量含量不得大于3 %，避免含有大量泥巴的石灰石進入制漿系統。運行人員啟動上料前，必須先確認石灰石質量合格。

4.2.5 對于無法改變燃用高硫量煤種時的措施

不可長時間用“加大供漿量”的方式控制煙氣出口含硫量。如遇高峰負荷，為搶爭電量而無法避免此種運行方式時，應充分利用低峰負荷的機會，加大供氧量、控制新漿打入量，并保證脫水系統的正常運行，使高負荷時打入的漿液盡快消化反應形成石膏。

不可在低負荷時盲目減少氧化風機的臺數，要避免可能發生中斷塔內連續性反應的操作。

5 結束語

對于實際運行中的脫硫系統，影響塔內漿液吸收率的原因是多方面的，更是相互關聯的。因此，繼續強化脫硫設備的運行管理、及時消除設備缺陷、進一步提高運行人員的診斷能力、重視化學檢測對運行的指導作用是維護好脫硫設備、避免漿液中毒的根本。合山發電公司670 MW機組脫硫系統，經過以上各種強化管理措施后，改善了脫硫設備的運行狀況。不僅保證了達標排放，也有效預防了漿液中毒事件的發生。

1 趙麗娟.濕法煙氣脫硫系統的運行調節[J].電力環境保護.2002，18(4)：53-54.