改性小麥谷朊蛋白提高其乳化性的研究進展

王朝霞，陳錫威，宋俊梅，* ，馮鳳琴

(1.齊魯工業大學食品與生物工程學院，山東濟南250353;2.杭州康源食品科技有限公司，浙江杭州310000;3.浙江大學生物系統工程與食品科學學院，浙江杭州310029)

小麥谷朊蛋白，又稱小麥面筋蛋白，俗稱谷朊粉，以麥醇溶蛋白和麥谷蛋白為主要成分，含量達80%左右［1］。作為功能性食品配料，谷朊粉具有量大價廉、蛋白含量高、風味特性好，氨基酸組成齊全等特點，在肉制品、乳制品、冷飲制品及粉末油脂等食品中發揮著重要作用［2］。由于小麥谷朊蛋白的分子結構中存在大量的脯氨酸、亮氨酸等非極性氨基酸殘基和不可解離的極性谷氨酰胺殘基，使得谷朊蛋白在中性條件下主要以大的聚集體存在［3］，因此小麥谷朊蛋白的功能特性存在許多局限性，尤其是其溶解性和乳化性，難以滿足食品工業要求，極大地限制了谷朊粉的應用。小麥谷朊蛋白經改性后，許多功能性質如乳化功能、起泡功能、吸水功能等均有了不同程度的改善［4］。乳化性是蛋白質的重要功能性質之一，具有良好乳化性且目前在食品工業中應用廣泛的蛋白質主要是兩種動物蛋白，即膠原蛋白和酪蛋白酸鹽［2］。由于動物蛋白的生產效率普遍較低，近幾年價格上漲多且快;而包括谷朊蛋白在內的植物蛋白，除了價格低廉外，更可以迎合現代人回歸自然、崇尚環保和植物源食物的需求;改性植物蛋白條件溫和，副產物少，安全性高，因此，研究開發植物蛋白類乳化劑，滿足食品工業多方面的需求，越來越成為科學家的研究熱點。最先引起關注的植物蛋白是大豆蛋白，目前已在食品中獲得廣泛應用［5］。而小麥谷朊蛋白的低溶解性使其作為潛在界面穩定劑的能力一直受到了忽略，直到近年，才引起人們的重視。研究報道表明，改性后的小麥谷朊蛋白具有可與其他蛋白質(如酪蛋白、大豆分離蛋白等)相比擬的優良乳化特性［6］。本文綜述了以提高小麥谷朊蛋白乳化性為目的的物理、化學、酶法以及它們之間的復合改性方法，使改性提高小麥谷朊蛋白乳化性的技術能夠得到更好的了解，從而提高小麥谷朊蛋白在食品工業中的應用。

1 小麥谷朊蛋白的乳化性

蛋白質同時含有親水性基團和和親油性基團，因此具有乳化劑結構特征。食品中脂肪和水的乳膠體中，兩相界面上的張力產生正的自由能，不穩定，添加適量的蛋白質就可以起到乳化穩定的作用［7］。蛋白質的乳化性是指將油和水混合在一起形成乳狀液的性能，蛋白質在油水混合液中擴散并聚集到油-水界面，疏水端朝向油相，親水端朝向水相，使得油-水界面表面張力下降，促使脂肪和水形成油-水乳狀液，形成乳狀液后，乳化的油滴被聚集在油-水界面表面的蛋白質所穩定，形成一種保護層，該保護層可以防止油滴的聚集和乳化狀態的破壞。

蛋白質的乳化特性與其內在結構和組成有密切聯系。不同蛋白質組成結構及氨基酸比例不同，其表面活性不同，故乳化程度不同。小麥谷朊蛋白中含有大量的谷氨酸，約占氨基酸總量的35%，主要以谷氨酰胺的形式存在，和天冬酰胺共同在蛋白質的側鏈結構中參與氫鍵的形成［8］。小麥谷朊蛋白中的麥谷蛋白由多肽的亞基組成，除了分子內二硫鍵外，還有許多亞基通過分子間二硫鍵形成纖維狀的大分子，且極性大，使麥谷蛋白不易流動，使面團具有彈性［9］。而醇溶蛋白含脯氨酸和酰胺較多，非極性側鏈遠較極性側鏈多，分子內既無亞基結構，又無肽鏈間二硫鍵，單肽鏈間依靠氫鍵、疏水鍵以及分子內二硫鍵連接，形成較緊密的三維結構，由于它多由非極性氨基酸組成，故富于粘性和膨脹性，主要為面團提供延展性。這兩種獨特的蛋白使得小麥谷朊蛋白具有可以形成粘彈性網狀結構的特性。面筋蛋白含有大量的非極性氨基酸殘基(如脯氨酸、亮氨酸)、不帶電荷的極性氨基酸殘基(如谷氨酰胺)，但帶電荷的氨基酸殘基(如賴氨酸、精氨酸、谷氨酸、天冬氨酸)卻很少，非極性氨基酸殘基主要以疏水作用形式存在，不帶電荷的極性氨基酸殘基存在大量氨基，通過氫鍵來穩定蛋白質結構并且使得麥谷蛋白與醇溶蛋白緊密相連［10］。以上這些結構與組成特性都使得小麥谷朊蛋白的親水性較差，溶解度較低，影響了小麥谷朊蛋白的乳化性。蛋白質的乳化特性也受環境影響，如溶液pH 和離子強度等。總之，小麥谷朊蛋白的乳化能力較差直接限制了其在食品工業中的應用。

2 小麥谷朊蛋白改性提高乳化性的方法

目前，對小麥谷朊蛋白改性提高其乳化性的方法主要有物理法、化學法、酶解法和基因工程法。物理方法作用有限且不可控;化學改性雖可有效提高小麥谷朊蛋白的性能，但酸堿及化學試劑的處理，使產物存在著安全問題;基因工程改性周期長，見效慢，目前應用并不多;酶法改性指在合適酶的作用下使谷朊蛋白分子結構發生變化，從而導致谷朊粉的水溶性、乳化性、起泡性、吸水性、粘彈性等功能性質產生較大變化［11］。由于酶法改性條件溫和，具有可控性、高效性、低能耗，且對谷朊蛋白的營養和安全性沒有影響，逐漸成為人們研究的熱點。

2.1 物理改性小麥谷朊蛋白提高乳化性研究

物理改性主要是通過濕熱法、微波法、超高壓法、超聲波法、擠壓處理等方式產生的某種熱、電或機械能量的變化來改變蛋白質的高級結構和分子間的聚集方式，從而提高谷朊粉的乳化性。濕熱法是將谷朊粉配制成一定濃度的懸浮液，用酸或堿溶液調節pH，然后進行水浴加熱處理，從而改變其乳化性。趙冬艷［12］等采用濕熱法改性小麥面筋蛋白，發現在pH 為4.0，小麥面筋蛋白濃度9.0%，時間20min，溫度100℃的條件下，小麥面筋蛋白的乳化活性及乳化穩定性均提高，溶解度由原來的7.7%增大為48.4%。微波法是利用酸或堿調節一定濃度的谷朊粉懸浮液的pH，放入微波爐內，調節不同功率，用不同時間來處理，從而改變谷朊粉乳化性。張德欣等［13］利用微波處理谷朊粉，通過正交實驗，發現當功率為570W，pH 為8.5，谷朊粉質量分數為9.5%，微波處理時間為100s 時明顯的提高谷朊粉的溶解度、起泡性、乳化性及其穩定性。超高壓法是利用100 ～1000MPa 的高壓條件，在一定溫度下處理谷朊粉，引起非共價鍵的形成或破壞，從而改善谷朊粉的乳化性。鐘昔陽［14］通過超高壓對谷朊粉進行改性研究，結果顯示在一定的壓力范圍和加壓時間內，谷朊粉的溶解性有顯著提高;當壓力為400MPa 時作用10min，其乳化性及乳化穩定性、起泡性及起泡穩定性最佳。超聲波一般是利用高頻振蕩使得蛋白質分子內部間距增大，從而改善小麥谷朊蛋白的乳化性。湯虎［15］等利用超聲波對谷朊粉進行處理，研究表明，當底物濃度為8.8%、超聲功率為720W、超聲時間為8min、pH 為8.5 時，其溶解度可達到4.11mg/mL，此條件下小麥谷朊蛋白的乳化性、乳化穩定性、起泡性及泡沫穩定性都有較大提高。小麥谷朊蛋白通過擠壓機的擠壓處理，在高溫、高壓和剪切的綜合作用下三、四級結構的結合力變弱，從而改變其乳化性，但是目前通過擠壓處理提高小麥谷朊蛋白的乳化性的研究還不多。

2.2 化學改性小麥谷朊蛋白提高乳化性研究

小麥谷朊蛋白中含有許多活性基團，如酰胺基團、羧酸基團、堿基基團、巰基基團等，其中酰胺基團含量較多。化學改性是通過化學手段，即酸堿水解去酰胺、酰化、糖基化、磷酸化、共價交聯等，改變小麥谷朊蛋白的功能基團，從而提高蛋白質乳化性。實質是通過改變蛋白質的結構、靜電荷、疏水基團，從而改變蛋白質的性質。

酸堿處理是通過去酰胺作用以增加蛋白質分子中親水性基團，即天冬酰胺和谷氨酰胺在較溫和條件下，脫去酰胺基，生成天冬氨酸和谷氨酸，酰胺基的減少，可使氨基酸分子的親水性明顯增加。目前利用鹽酸、檸檬酸及琥珀酸進行脫酰胺的研究都已見報道，但通過檸檬酸和琥珀酸進行脫酰胺作用提高小麥谷朊蛋白乳化性的研究還比較少。張德欣［16］利用鹽酸處理改良谷朊粉理化性質，結果表明，谷朊粉質量百分比為8%，鹽酸∶谷朊粉為3.5∶100(質量比)，反應溫度65℃，鹽酸處理對谷朊粉的溶解度、乳化性及其穩定性、起泡性及其穩定性都有顯著的改善作用。用堿催化去酰胺改性鮮有報道，這種方法雖然速度快，但會使蛋白質中氨基酸發生消旋作用，使必需氨基酸L-對映體減少和消化率降低，并產生賴丙氨酸，毒理研究表明，它對小鼠腎有毒害作用，因此研究甚少［17-18］。

糖基化就是利用美拉德反應改性蛋白質，即蛋白質的氨基與還原糖的羰基之間相互作用。已有大量的研究顯示，糖基化可以導致蛋白質功能性質的變化。目前關于糖基化作用對蛋白質的功能性質的影響仍在不斷深入之中。采用乳糖、麥芽糖、殼聚糖、葡聚糖及卡拉膠等與小麥谷朊蛋白進行美拉德反應提高乳化性都已有研究。王亞平［19］等研究了谷朊粉與乳糖在控制條件下通過Maillard 反應對谷朊粉乳化性的改善作用，結果表明，乳糖改性明顯地改善了谷朊粉的乳化活性，最佳條件為pH7、谷朊粉/乳糖比為3∶1、谷朊粉濃度為12%、反應時間為10d。糖基化的蛋白質不僅保留了蛋白質的表面活性，而且還具有多糖的親水性能，因而作為一種乳化劑有著廣泛的應用前景。

酰化是指蛋白質分子親核基團(如氨基或羥基)與酰化試劑相互反應，從而導入新功能基團過程。最為常見的琥珀酸酰、乙酸酰和檸檬酸酐酰化。酰化后蛋白質分子表面負電荷增多，多肽鏈伸展及空間結構發生較大改變，導致柔韌性提高，從而增強蛋白質的特性，改善乳化性及起泡性。鐘昔陽［20］等采用琥珀酸酐對小麥面筋蛋白進行酰化改性，結果表明:琥珀酰化度為66.1%時改性效果最好，改性面筋蛋白的溶解度、乳化及乳化穩定性、起泡及起泡穩定性分別為5.09mg/mL，56.8%，56.4%，44.8%，25%。但是經酰化作用的蛋白質不利于動物的消化吸收，故還需進一步研究酰化蛋白質的代謝機制，討論是否適用于食品。

磷酸化是指無機磷酸(P)與蛋白質中絲氨酸、蘇氨酸、酪氨酸上-OH 的氧原子或氮原子(賴氨酸上ε-氨基，組氨酸咪哩環1，3 位的N，精氨酸胍基末端N)形成-C-O-Pi 或-C-N-Pi 的酯化反應。常用的磷酸化試劑有三聚磷酸鈉、磷酸、磷酰氯以及溶于磷酸的五氧化二磷。有資料表明，用三聚磷酸鈉對蛋白質進行改性是安全可行的，其也是FDA 允許使用的食品添加劑［21］。李瑜［22］等采用三聚磷酸鈉(STP)對小麥面筋蛋白進行磷酸化改性，結果表明:用三聚磷酸鈉對小麥面筋蛋白進行磷酸化改性，小麥面筋蛋白功能性質顯著改善，改性后可使乳化性、溶解性、起泡性及其穩定性都有極大的提高。磷酸化改性蛋白中由于負電荷的引入，大大降低了乳化液的表面張力，使之更易形成乳狀液滴，同時也增加了液滴之間的斥力，從而更易分散，因此改性蛋白的乳化能力及乳化穩定性都有較大改善［23］。

化學共價交聯是通過一定的化學試劑或催化劑，使蛋白質分子內或分子間發生交聯反應從而起到改善蛋白質功能特性的目的。目前，有關蛋白質化學交聯的報道還甚少，且研究共價交聯改性小麥谷朊蛋白提高乳化性還未見報道。

2.3 酶改性小麥谷朊蛋白提高乳化性研究

酶法改性是指在合適酶的作用下使谷朊蛋白發生分子結構(包括高級結構及一級結構)的變化，使一些原本包埋在蛋白質分子內部的疏水基團暴露出來且分子大小發生改變，從而導致谷朊粉的水溶性、乳化性、起泡性、吸水性、粘彈性等各功能性質產生較大變化。酶改性小麥谷朊蛋白包括水解改性和非水解改性。

酶法非水解改性的方法主要有共價交聯作用和磷酸化作用等。蛋白質酶法交聯作用是指通過合適酶作用，在蛋白質內部多肽鏈之前或者蛋白質之間形成共價鍵，改變蛋白質的結構，從而達到改善蛋白質功能特性的目的［11］。目前能催化蛋白質發生交聯作用的酶主要有轉谷氨酰胺酶(TG 酶)和過氧化物酶(POD)等［24］。一般TG 酶多用于小麥谷朊蛋白的復合改性研究中(見2.4)，因為TG 酶可以催化蛋白質分子內和分子間發生交聯、蛋白質和氨基酸之間的連接以及脫氨基作用。前兩種催化反應占主導地位，這使得蛋白質分子量變大，降低了其溶解性，影響乳化性。過氧化物酶可催化蛋白發生交聯作用，但機理尚不明確。Li 等［25］研究辣根過氧化物酶在H2O2的存在下對酪蛋白的交聯作用，結果顯示交聯后的酪蛋白乳化性及乳化穩定性都有了提高。酶的磷酸化作用是指通過酶的作用，在蛋白質側鏈的活性基團分別引入一個磷酸基團，從而改變其結構，改善蛋白質功能性質。酶法磷酸化卻因效率較低、成本太高、很難實現工業化而研究相對較少［26］。

相對于酶非水解改性，小麥谷朊蛋白的酶水解改性應用更為廣泛，研究也更為透徹。酶水解改性包括脫氨基作用和催化肽鍵斷裂的反應。脫氨基作用是指將氨基脫去之后，羧基暴露，負電荷增加，從而改善蛋白質功能性質。脫酰胺作用的酶主要有TG 酶(見2.4)、谷氨酰胺酶和胰凝乳蛋白酶等。用這幾種酶改性小麥谷朊蛋白都已見報道［27-28］。Yong等［27］研究發現在pH 為7 時利用谷氨酰胺酶對小麥谷朊蛋白進行脫酰胺作用，可以提高其乳化性及乳化性都有所改善。催化肽鍵斷裂的水解是指利用蛋白酶在溫和的條件下催化水解蛋白，水解過程中肽鏈斷裂成小分子的多肽，增加了蛋白質的水溶性，從而其功能特性也得到改善。水解改性所用的酶大都是來自動物、植物以及微生物。其中廣泛應用的動物蛋白酶主要為胃蛋白酶、胰蛋白酶;植物蛋白酶中木瓜蛋白酶應用最為廣泛，菠蘿蛋白酶應用較少。微生物蛋白酶中堿性蛋白酶、酸性蛋白酶、中性蛋白酶、風味蛋白酶及復合蛋白酶應用較為廣泛，鏈霉蛋白酶和枯草桿菌蛋白質酶的應用相對較少。按照酶解程度和酶解產物分子量分布，蛋白質酶解可分為輕度酶解、適度酶解和深度酶解。深度酶解的產物主要是小肽和氨基酸，90%的肽分子量小于500u，主要是用于做風味物質。適度酶解和輕度酶解被認為是限制性酶解，主要用于生產優良功能特性的蛋白質或活性肽。趙冬艷［29-30］分別采用堿性蛋白酶和木瓜蛋白酶對小麥谷朊蛋白進行改性，發現都比水解前乳化性有明顯提高。黃開華［31］選擇中性蛋白酶、堿性蛋白酶、風味蛋白酶、木瓜蛋白酶、復合蛋白酶分別對谷朊粉進行提高乳化性能的比較研究，在蛋白酶最適水解條件下，比較谷朊粉的水解度與水解時間、乳化性能的關系，篩選出了風味酶為谷朊粉最佳水解蛋白酶。

2.4 復合改性小麥谷朊蛋白提高乳化性研究

小麥谷朊蛋白的復合改性是采用不同的改性方法相結合，提高其乳化性。每一種改性方法都有優勢和弊端，通過復合改性可彌補單種改性方法改善功能性質受到限制的缺點。復合改性的方法主要是化學改性之間相結合、酶改性之間相結合、化學改性與酶改性相結合、物理改性與化學改性相結合等。具體的雙酶水解、蛋白酶與TG 酶結合，蛋白酶與糖基化結合、酸水解與蛋白酶結合、糖基化與TG 酶結合、磷酸化與酰化結合、磷酸化與蛋白酶結合、酰化與蛋白酶結合、濕熱法與酰化結合等都已見報道，在特定的條件下，不同的復合方式都有改善小麥谷朊蛋白功能特性的作用。雙酶水解又分為雙酶同步水解和分步水解，由于雙酶酶解的水解度太大，一般用于生產風味物質等而不用于改善乳化性的研究中。

童群義［32］等采用乙酸酐和三聚磷酸鈉對谷朊粉進行了復合改性，表明:復合改性后的谷朊粉的功能性質比未改性前或單獨采用乙酸酐和三聚磷酸鈉改性都有顯著的改善。章旭［33］主要研究利用微生物轉谷氨酰胺酶(MTGase)的脫酰胺作用對面筋蛋白進行改性，先通過美拉德反應和檸康酰化兩種方法來掩蔽面筋蛋白上的賴氨酸殘基的ε-NH2，來防止MTG 的交聯反應的發生，而是更多對面筋蛋白進行脫酰胺作用來改善功能特性。戈志成［34］以谷朊粉為原料，采用先濕熱，后用琥珀酸酐進行酰化改性。實驗結果表明:谷朊粉質量分數為7.5%，濕熱處理時的時間為20min，pH 為5，溫度為90℃;琥珀酸酐酰化時的pH 為8.5，溫度為40℃，琥珀酸酐用量為谷朊粉用量的10%，濕熱-琥珀酸酐酰化處理的谷朊粉比原料以及單獨改性的谷朊粉有更好的乳化性。王亞平［35］研究了麥芽糖、乳糖與谷朊粉，卡拉膠、殼聚糖與復合蛋白酶水解后的谷朊粉在控制條件下，發生Maillard 反應，所生成的糖-谷朊粉共價復合物的乳化性和在水中的分散性均比原始谷朊粉有了很大提高。Agyare 等［36］研究了通過胰凝乳蛋白酶脫酰胺后，在用TG 酶處理后，乳化性的變化，研究顯示胰凝乳蛋白酶在5℃，pH4.0，不加NaCl 以及TG 酶在20℃，pH6.5，加0.6mol/L NaCl 時作用于小麥谷朊蛋白時乳化性顯著提高。趙冬艷［37］利用酶法(木瓜蛋白酶、堿性蛋白酶和轉谷氨酰胺酶)改性，將水解度控制在5%以內，分別采用酶復合A(木瓜蛋白酶+轉谷氨酰胺酶)與酶復合B(堿性蛋白酶+轉谷氨酰胺酶)對谷朊粉進行酶復合改性，乳化性及乳化穩定性都有較大程度提高，而且得出不同方法改性后的谷朊粉溶解度有不同程度的提高，可能是導致谷朊粉乳化性提高的一個重要原因。

3 展望

小麥谷朊蛋白營養豐富、價格低廉，但由于其乳化性較低，限制了其應用范圍。通過一定物理、化學、生化手段對小麥谷朊蛋白進行改性，可以提高其功能性質，擴大其應用范圍。改性小麥谷朊蛋白提高乳化性的研究仍然存在著一些不足:近些年來，食品工作者對小麥谷朊蛋白進行了廣泛研究，但目前都偏向于改性的條件及改性后谷朊蛋白結構和功能的變化，對改性機理的研究還不透徹;小麥谷朊蛋白改性技術和工藝還不夠完善，實現規模化生產還需要解決原料預處理、精確控制改性程度等問題;改性產物特別是化學改性產物的安全性還需要進一步研究確認;酶水解改性仍然是改性的主要手段，但是酶水解易產生不良風味，使其應用也受到了一定限制;目前國內對于小麥谷朊蛋白的復合改性方面鮮有報道，更多復合改性方法和機理還需要進一步的研究。

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