頁巖氣開發(fā)廢液處理方法研究進展

朱榮達（大慶油田有限責(zé)任公司黑龍江 大慶163453）

許劍(中石化石油機械裝備重點實驗室 中石化石油工程機械有限公司研究院湖北 武漢430233)

陳大彬（大慶油田有限責(zé)任公司黑龍江 大慶163453）

1 前言

近年來，隨著頁巖氣勘探開發(fā)力度的加大，年均有多口探井和開發(fā)井投產(chǎn)。同時，開發(fā)和生產(chǎn)過程中將產(chǎn)生大量的開發(fā)廢液，主要包括：作業(yè)廢液、鉆井廢液、采氣廢液。其中，廢液的石油類物質(zhì)、懸浮物、化學(xué)需氧量、硫化物、氨氮、PH等主要污染物指標(biāo)均超過國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求，給開發(fā)區(qū)塊的生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的影響。

作業(yè)廢液主要來源于壓裂作業(yè)，壓裂作為油氣井增產(chǎn)的主要措施之一，是油氣田勘探開發(fā)中必不可少的一項重要技術(shù)手段，被各油氣田所廣泛采用。由于壓裂液體系所用化學(xué)添加劑種類繁多，特別是一些不易凈化的親水性有機添加劑，難以從廢液中除去。眾多化學(xué)添加劑的加入使壓裂液具有高化學(xué)需氧量、高穩(wěn)定性、高粘度等特點，給頁巖氣的正常生產(chǎn)造成了嚴(yán)重損失[1]。

鉆井廢液來源于鉆井液的液相部分，此外鉆井臺、鉆具和相關(guān)設(shè)備的沖洗水等都是鉆井廢液的組成部分。為了滿足鉆井工程的需要，鉆井液中需添加各種化學(xué)處理劑，如純堿、燒堿、重鉻酸鈉、氯化鈉等無機處理劑和褐煤、鈉羧甲基纖維素、聚丙烯酰胺等有機處理劑。目前鉆井廢液的主要污染物包括懸浮物及石油類物質(zhì)。

采氣廢液來源于采氣生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢液，是在頁巖氣井采氣過程中伴隨著天然氣帶出的地層水，其主要污染物包括懸浮物和金屬鹽類，表現(xiàn)出高礦化度和高化學(xué)需氧量等特點。

2 處理方法研究

國內(nèi)外針對頁巖氣開發(fā)廢液處理方法已進行了多年的持續(xù)研究，具有一定的理論水平和實際運用能力。主要處理方法包括物理化學(xué)法、高級氧化法以及生物化學(xué)法。

2.1 物理化學(xué)法

物理化學(xué)法是綜合運用物理和化學(xué)原理使廢液得到凈化的處理方法，主要可去除廢液中的膠體和其他溶解性物質(zhì)，特別是含油廢液中的乳化油。常用的物理化學(xué)法包括混凝沉淀法和吸附法[2]。

混凝沉淀法是向開發(fā)廢液中添加絮凝劑和助凝劑等水處理劑來破壞膠體物質(zhì)的穩(wěn)定性，使膠體物質(zhì)經(jīng)歷脫穩(wěn)、碰撞、聚集，從而生成較大絮凝體，易于廢液過濾分離的方法。反應(yīng)過程中包括雙電層壓縮、靜電中和、吸附架橋、沉淀網(wǎng)捕等作用機理，同時利用重力或離心力實現(xiàn)污染物的有效去除。其中，影響混凝沉淀法處理效果的重要因素是絮凝劑和助凝劑的配方。絮凝劑包括聚合氯化鋁、硫酸鋁、三氯化鐵等水處理劑，助凝劑包括聚丙烯酰胺、硅酸鈉等水處理劑。目前，該處理方法在去除石油類物質(zhì)、溶解性物質(zhì)上有一定的效果，但實際運用中依然存在不足，如添加水處理劑量大，操作步驟復(fù)雜，處理劑配方不固定，反應(yīng)時間長等問題。

吸附法是將開發(fā)廢液通過多孔介質(zhì)的粉末或顆粒組成的濾床，使污染物被吸附在介質(zhì)表面而被去除的方法。其中，影響吸附法處理效果的重要因素是吸附劑的使用壽命，常用的吸附劑包括活性炭與焦炭。目前，該處理方法能有效降低開發(fā)廢液的化學(xué)需氧量值，同時具有脫色除臭等功能，但實際運用中依然存在不足，如吸附劑成本高、吸附劑再生能力差、對進水水質(zhì)要求高等問題[3]。

2.2 高級氧化法

高級氧化法是在特定的環(huán)境溫度和壓力下，通過產(chǎn)生反應(yīng)活性極強的羥基自由基來氧化難降解有機物的方法，經(jīng)過該方法處理后的開發(fā)廢液，其可生化性能可以得到明顯改善。常用的高級氧化法包括芬頓氧化法、臭氧氧化法、電化學(xué)氧化法。

芬頓氧化法是利用芬頓試劑在酸性環(huán)境下，通過Fe2+和H2O2的催化氧化反應(yīng)，生成H2O、O2和羥基自由基，其中Fe2+作為催化劑，H2O2作為氧化劑，生成的羥基自由基具有極強的氧化性，可以攻擊并破壞有機物的內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)，將其轉(zhuǎn)變?yōu)榭缮锝到獾臒o機物質(zhì)。其中，影響芬頓氧化法的重要因素是氧化劑和催化劑的投加量。目前，該處理方法能有效降低化學(xué)需氧量，但實際運用中依然存在不足，如需要大量添加Fe2+和H2O2，處理成本高；羥基自由基衰減速率快，造成氧化反應(yīng)速率低；產(chǎn)生污泥量大，易產(chǎn)生二次污染。為了克服這些缺點，國內(nèi)外正采用電芬頓氧化法來提高處理效果，通過電化學(xué)法來持續(xù)產(chǎn)生Fe2+和H2O2，反應(yīng)后能大量生成具有高活性的羥基自由基，提高氧化反應(yīng)效率[4]。

臭氧氧化法是利用臭氧作為強氧化劑，在理想的反應(yīng)條件下，可把廢液中的難降解有機物氧化成最高氧化態(tài)，對有機物有強烈的降解作用和消毒殺菌作用。其中，臭氧的氧化能力僅次于氟，比氧、氯及高錳酸鉀等常用的氧化劑都高。目前，在利用臭氧法處理開發(fā)廢液時，依然存在不足，如臭氧對污染的去除表現(xiàn)出選擇性，羥基自由基生成速率低等問題。為了克服這些缺點，國內(nèi)外正采用臭氧催化氧化法，通過臭氧與活性炭的聯(lián)用技術(shù)，促進臭氧分解生成羥基自由基，提高處理效率。

電化學(xué)氧化法是通過電極氧化反應(yīng)去除廢液中污染物，具有氧化、還原、絮凝、氣浮等功能的方法。以鐵電極為例，反應(yīng)過程中將發(fā)生：

氧化：Fe-2e→Fe2+

還原：2H++2e→H2↑

絮凝：Fe2++2(OH-)→Fe(OH)2；4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3

氣浮：4OH--4e→2H2O+O2↑

其中，影響電化學(xué)氧化法的重要因素是電極和電化學(xué)反應(yīng)器。目前，該處理方法能有效去除懸浮物顆粒和降低化學(xué)需氧量，但實際運用中依然存在不足，如電極使用壽命較短，易產(chǎn)生結(jié)垢等問題[5-6]。

2.3 生物化學(xué)法

生物化學(xué)法是利用微生物將部分有機物作為營養(yǎng)物質(zhì)所吸收轉(zhuǎn)化，并合成為微生物體內(nèi)的有機成分或增殖成新的微生物，其余部分被生物氧化分解成簡單的無機或有機物質(zhì)，從而使廢液得到凈化的方法。根據(jù)微生物對氧的需求可分為好氧生物法和厭氧生物法。好氧生物法是指在游離氧存在的環(huán)境下，以氧作為電子受體，微生物利用水中存在的有機污染物為底物進行好氧代謝，經(jīng)過一系列的生化反應(yīng)，逐級釋放內(nèi)部能量，最終以低能位的無機物穩(wěn)定下來，滿足處理的要求。厭氧生物法是指在無游離氧存在的環(huán)境下，以兼性細菌和厭氧細菌來降解有機物，反應(yīng)過程包括水解階段、發(fā)酵階段、產(chǎn)乙酸階段和產(chǎn)甲烷階段[7]。

總的來說，生物化學(xué)法處理開發(fā)廢液，對于降低廢液中的化學(xué)需氧量有一定的效果，但實際運用中，依然存在不足，該處理方法對環(huán)境和水質(zhì)的要求比較高。如溫度需在20℃～40℃，PH值在6～9，溶解氧保持在2mg/L的適宜范圍內(nèi)，這樣才有助于微生物的新陳代謝和保持酶的活性。

3 發(fā)展方向

隨著頁巖氣的大規(guī)模開發(fā)，開發(fā)廢液的處理成為目前急需解決的重要問題。由于開發(fā)廢液具有間歇式排放、懸浮物含量高、成分復(fù)雜、穩(wěn)定性強等特點，在實際處理過程中，存在平衡處理成本與處理目標(biāo)的問題。因此，頁巖氣開發(fā)廢液處理方法應(yīng)該向開發(fā)新型水處理藥劑、分析高效組合處理工藝、研制移動式先進處理裝置等方面發(fā)展，滿足環(huán)保要求，節(jié)約處理成本，保護生態(tài)環(huán)境。

[1]陳立榮.油田酸化廢液現(xiàn)場處理[J].油氣田環(huán)境保護,1993,3(3):31-33

[2]景小強,耿春香.勝利油田井下壓裂廢水處理研究[J].化工技術(shù)與開發(fā),2008,37(6):36-38

[3]涂磊,王兵,楊丹丹.壓裂返排液物理化學(xué)法達標(biāo)治理研究[J].西南石油大學(xué)學(xué)報,2007,29:104-106

[4]劉秀寧,樂飛,湯捷.多維電催化+臭氧組合技術(shù)處理制藥廢水研究[J].醫(yī)藥工程設(shè)計,2011,32:61-62

[5]劉士鑫,郭平,趙立志.內(nèi)電解法與Fenton試劑法在壓裂返排水處理中的聯(lián)合應(yīng)用[J].化工環(huán)保,2004,24（增刊）:199-201

[6]王輝,王建中,張萍.電化學(xué)氧化法處理難降解有機廢水的研究進展[J].寶雞文理學(xué)院學(xué)報（自然科學(xué)版）,2004,24(4):279-283

[7]胡新浩.生化處理技術(shù)在含油污水處理中的應(yīng)用[J].油氣田環(huán)境保護,2011,21(3):36-38