新型疏水締合水溶性聚合物合成及其多環芳烴富集與檢測性能研究

殷明江金強王周平(江南大學化學與材料工程學院江蘇無錫214122)

1 引言

疏水締合水溶性聚合物是指在水溶性高分子中含有少量疏水性基團的一類特殊雙親性聚合物，其可在水中自組裝成親疏水微區分離的微納米聚集體；并可進一步利用其雙親性結構所固有的功能，與水中的疏水/疏油性客體之間產生疏水/疏油、靜電、氫鍵等分子間作用力，從而對客體進行高效定向富集1-3。

多環芳烴系列化合物（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,PAHs）具有強烈的致癌和致畸性（其中以苯并芘、苯并熒蒽等毒性最為強烈），是指由2個或2個以上苯環以線狀、角狀或簇狀排列方式構成的一類有機化合物；該類物質種類繁多、較難生物降解，并廣泛分布于各種環境介質中、易于在生物體內富集4。PAHs廣泛分布于各種環境介質中，包括土壤、水、空氣等，且易于富集至環境中的疏水性有機物中5。鑒于PAHs可通過食物鏈等多種方式進入人體，具有“致癌、致畸、致基因突變”等極大危害性，該類物質一直被列為各國有機污染研究的重點。

目前，在雙親性聚合物研究領域，Patricia N.Hurter和T.Alan Hatton等設計合成了系列聚環氧乙烷-聚環氧丙烷聚合物，以萘、芘和菲等三種PAHs化合物為目標富集物，發現聚合物膠束可以有效富集以上分子，且聚合物結構對多環芳烴的富集效果影響較大6。劉國軍等設計合成了水溶性雙親聚合物納米微球PCEMA-b-PAA，用于捕獲水溶液中的疏水性苝分子化合物7。

本文擬設計、合成新型疏水締合水溶性聚合物，利用疏水締合水溶性聚合物膠束對水溶液中的PAHs進行高效富集、并以熒光檢測為基本檢測手段進行檢測分析，以期達到對PAHs痕量檢測的要求；重點考察該聚合物對苯并芘分子的檢測效果。以此探究疏水締合水溶性聚合物結構和膠束性能與多環芳烴富集特征及檢測效果的內在關聯，“一體化”地完成對PAHs環境危害因子的水溶液富集與痕量檢測工作。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

芘(Py)、聚乙二醇二丙烯酸酯（平均分子量575）(PEGDA)、丙烯酸異辛酯(EHA)、N-異丙基丙烯酰胺(NIPAAm)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、過硫酸鉀(K2S2O4)、甲醇、丙酮等均為分析純，中國國藥試劑有限公司產品。苯并芘，分析純，Sigma-Aldrich公司產品。

紅外光譜儀(FTIR)：TJ270-30型，天津分析儀器廠制造；RF530lPC型熒光分光光度計，日本島津公司；TJ270-30型紅外光譜儀，天津分析儀器廠；全數字化核磁共振譜儀(1H-NMR)：AVANCE III 400MHz，英國布魯克公司。

2.2 預交聯型疏水共聚物PNED的合成

取3.5 g(0.031 mol)N-異丙基丙烯酰胺、0.57 g(0.0031 mol)丙烯酸異辛酯、0.35 g(0.00155 mol)聚乙二醇二丙烯酸酯，加入圓底燒瓶中，用去離子水稀釋至物料濃度為50 mg/mL的混合溶液，然后再加入2.7 g十二烷基磺酸鈉和0.39 g的過硫酸鉀，在80℃溫度下不斷攪拌，反應24 h。反應結束后，將所得產物進行透析，之后進行冷凍干燥一個星期，得到約4.2 g的白色粉末狀目標聚合物。將聚合物溶于水中配制不同濃度，為性能表征備用。

2.3 疏水締合水溶性聚合物PNED富集苯并芘的性能測試

由于多環芳烴隨著苯環的增多，其疏水性就會增加.苯并芘難溶解于水中，因此很難直接對其水溶液進行檢測。在本實驗中，我們首先精確配置濃度為2.0 mg/mL至1.0×10-3 mg/mL系列聚合物水溶液，同時選擇苯并芘甲醇標準液為測試對象。將聚合物水溶液和甲醇標準液(1.0×10-7 mg/mL)以100/1的比例充分混合24小時，然后以熒光光譜掃描為基本手段，考察聚合物濃度變化對苯并芘在水溶液中的熒光光譜影響。

3 結果與討論

3.1 疏水締合水溶性聚合物結構討論及膠束化性能

N-異丙基丙烯酰胺聚合物為溫敏性聚合物，當溫度升至其LCST（32℃左右）以上時，聚合物就會由親水轉變為疏水。因此，我們選擇以N-異丙基丙烯酰胺(NIPAAm)為親水性單體、丙烯酸異辛酯(EHA)為疏水性單體、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEG-DA)為交聯劑、十二烷基磺酸鈉(SDS)為乳化劑、過硫酸鉀(K2S2O8)為引發劑，自由基乳液聚合法制備該交聯型疏水締合水溶性聚合物PNED。聚合時，控制聚合溫度在70-80℃之間，就可以使水溶液中的NIPAAm鏈段因溫敏變為具有疏水性而進入SDS膠束內、同時控制三種聚合單體的比例，以獲得親水性能好（即要求聚合物入水即溶）、又能有效富集目標PAHs分子的疏水締合水溶性聚合物膠束。

合成產物結構表征，紅外譜圖中3200 cm-1附近為N-H的伸縮振動峰，1500 cm-1附近為N-H的彎曲振動峰，1650 cm-1附近的峰為羰基的吸收，且羰基峰明顯高于N-H的伸縮振動峰，核磁譜圖中a:σ=3.84為PNED交聯橋接鏈的1H位移；b:σ=1.08為NIPPAm上N原子連接的端甲基1H位移；c:σ=1.32-1.66為主鏈1H位移；d:σ=1.81-2.07為各側基上1H位移。經計算a,b兩處峰積分比為1:5.6，則可以得出NIPPAm與PEG-DA單元比例為12:1，從紅外與核磁兩個譜圖可以確定成功合成了交聯型疏水締合水溶性聚合物。

3.2 疏水締合水溶性PNED對溶液中苯并芘分子的富集及檢測

苯并芘，一種具有5個苯環的多環芳烴化合物，在水中溶解度極低，實驗采用了甲醇與水的混合溶劑使其微量存在于溶液中備測，微量的苯并芘在經過聚合物膠束溶液富集后，其熒光吸收強度(406nm)發生明顯增大，并且由苯并芘熒光吸收強度隨聚合物的濃度變化曲線，可知溶液中聚合物PNED濃度在1.5 mg/mL附近時對苯并芘的熒光增強作用最強，當聚合物水溶液濃度下降到0.2 mg/mL之后，聚合物對苯并芘的熒光增強作用已不再明顯。

本實驗也考察了聚合物PNED溶液對苯并芘的富集檢測下限，，聚合物膠束溶液與苯并芘甲醇溶液充分混合之后，通過富集作用對苯并芘的熒光吸收強度有著明顯增強效果，聚合物膠束溶液對苯并芘的檢出下限達到了6.5×10-9mg/mL，當苯并芘的濃度低于6.5×10-9mg/mL時，熒光分光光度計仍然能夠捕捉到苯并芘在406nm處的吸收峰，但是卻無法確定苯并芘的大致濃度范圍，而當苯并芘濃度高于6.5×10-9mg/mL時，通過熒光峰強的比值可以大致的推測出苯并芘在溶液中的濃度。

4 結論

設計合成了一種新型的預交聯型疏水締合水溶性聚合物PNED，探討了聚合物膠束微結構、形態。并且利用雙親性聚合物膠束在水溶液中形成親疏水微區相對分離的微納米聚集體，以及利用其雙親結構有效的在甲醇-水溶液中實現了對苯并芘的有效富集與檢測。實驗結果表明聚合物PNED在溶液中能夠形成比較穩定的膠束，并能夠有效的對苯并芘進行富集及檢測。對于苯并芘來說，僅需要聚合物的濃度達到1.5mg/mL就會有比較明顯的效果，并且檢出下限達到了6.5×10-9mg/mL。總之，可以預見聚合物PNED在富集和檢測PAHs領域有著非常廣闊的應用前景。

Reference

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3.a)K.C.Tam,et al..Viscoelastic properties of hydrophobically modified alkali-soluble emulsion in salt solutions[J].Polymer,1999,40：6369-6379.

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6.P.N.Hurter,T.A.Hatton.Solubilization of polycyclic aromatic hydrocarbons by poly(ethylene oxide-propylene oxide)block copolymer micelles:effects of polymer structure[J].Langmuir 1992,8：1291-1299.

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