植物染料分子狀態與其上染關系

劉祥霞， 杜文琴， 吳 翠

(五邑大學 紡織服裝學院， 廣東 江門 529020)

植物染料分子狀態與其上染關系

劉祥霞， 杜文琴， 吳 翠

(五邑大學 紡織服裝學院， 廣東 江門 529020)

針對植物染料上染率低的問題，選擇姜黃、茜草和大黃作為研究對象，采用膜分離技術分離植物染料的各個成分，研究植物染料在溶液中的分子狀態及其對蠶絲的上染率,染色深度和染色牢度的關系。結果表明：色素的分子狀態與其上染率有密切的關系，分子質量大于10 000的色素與雜質的結合體上染率只有10%左右；當分子質量小于5 000時，上染率可達30%以上；當分子質量小于1 000時，上染率提高到50%以上。生物酶可破壞色素和雜質的結合，用淀粉酶與果膠酶復合處理色素提取液，分子質量在5 000以下的色素溶出率可提高30%以上。

植物染料； 膜分離； 酶處理； 上染率

隨著國民經濟的發展以及人們對生活品質要求的提高，印染行業中合成染料的制造和應用對環境造成的污染正日益受到重視。進入21世紀，在全球呼喚生態、環保的大潮下，天然植物染料因其無毒、無害、環境友好、生物降解性良好等特性，再度被世人關注[1-2]。雖然天然植物染料具有合成染料無可比擬的優點，但在紡織品上還沒有得到廣泛的應用，其原因是多方面的，其中的原因之一是與合成染料相比絕大多數植物染料的上染率很低，染色重現性差，這在很大程度上制約了植物染料的推廣和應用[3-4]。造成植物染料上染率低，重現性差的主要原因與植物染料在染液中的狀態有關。染料溶液組成非常復雜，不僅含有游離的色素分子、色素分子聚集而成的膠團或膠粒，還有一部分色素和雜質的結合體以及其他雜質如纖維素、果膠、淀粉和多糖等。在這些成分中，色素分子和色素分子聚集而成的膠團或膠粒在適合的工藝條件下可以吸附、擴散并固著到纖維上，但大部分色素和雜質的結合體由于在水中的溶解度差難以上染，或者即使溶解，但由于分子較大，難以擴散到纖維內部與纖維結合而成為“無效”色素(不能或難以上染的色素)，這是造成植物染料上染率低、色牢度差和染色后顏色重現性差的主要原因。本文針對這個問題，選擇姜黃、茜草和大黃作為研究對象，采用膜分離技術分離植物染料的各個成分。膜分離工作原理是根據混合物的質量、體積、大小和幾何形態的不同，用不同孔徑的陶瓷膜分離色素和雜質[5]，通過對濾出液色素成分的分析，研究植物染料在溶液中的分子狀態以及其與上染率、染色深度和染色牢度的關系。在此基礎上，運用生物酶技術破壞色素和雜質的結合，研究生物酶種類和組合對有效色素溶出率的影響。為提高植物染料的利用率、解決植物染料上染率低的問題奠定理論基礎。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

蠶絲雙縐機織物，姜黃、大黃、茜草(市售)，淀粉酶、果膠酶(山東大學)，醋酸(A.R)等。

1.2 試驗儀器與設備

WTM-1812D膜分離機，XH-KG55B 染色機， JA5003A型電子天平，HH-4恒溫水浴鍋，BZGY908A標準光源，PHS-3C型酸度計，V-5000型72系列可見分光光度儀，Coloreye 7000A測色配色系統，SW28型耐洗色牢度儀。

1.3 工藝與方法

1.3.1 植物染料提取液的制備

將原料粉碎，取500 g,按1∶10的比例用水提取，提取溫度為90 ℃，時間為60 min。反復提取2次。取混合液，真空抽濾，取濾液，混合后濃縮成5 L染料提取液，待用。

1.3.2 膜分離流程與方法

陶瓷膜分離裝置的流程如圖1所示。

注：1—貯罐； 2—泵； 3—膜組件； 4—流量計； 5—壓力計。圖1 試驗裝置流程圖Fig 1 Process of experimental instrument

膜材質:中空纖維膜，卷式超濾膜。截留分子質量分別為100 000 Da、10 000 Da、5 000 Da、3 000 Da、1 000 Da。

在溫度為35 ℃、壓力為0.5～1.5 MPa，時間為15～30 min的條件下[5]，對染料提取液用不同截留分子質量的微濾和超濾膜過濾，得到濾出液，待用。

1.3.3 染 色

染液用量為100 mL,浴比為1∶50，溫度為80 ℃，染色時間為30 min，pH值：姜黃與大黃染液為4，茜草染液為3[7-8]。

1.3.4 酶處理色素溶液

果膠酶和淀粉酶處理：酶用量為0.5 mg/mL, pH值為4.5,溫度為50 ℃，攪拌酶解2 h。

復合酶處理：將果膠酶和淀粉酶等比例混合，用量與處理條件同上。

1.4 測試方法

1.4.1 色素濾出率

濾出液定容至5 L，用分光光度計測定濾出前后色素溶液的吸光度，色素濾出率為通過膜的濾出液吸光度與膜濾前原液吸光度的百分比。

1.4.2 上染率

吸光度用分光光度(殘液)法測定[9]。將染色前后的染液稀釋定容，用分光光度計在最大吸收波長處測量殘液和染前染液的吸光度分別為A1和A0，計算上染率。

1.4.3K/S值

用X-rite測色配色系統測試試樣的K/S值，在每個試樣不同部位測試5次，取平均值。

1.4.4 水洗牢度

耐水洗色牢度按GB/T 3921.2—1997《紡織品 色牢度試驗 耐洗色牢度:試驗2》測試。

2 結果與討論

2.1 植物染料在溶液中的分子質量分布

用水或有機溶劑提取出來的色素成分比較復雜,染液內不僅有染料及其聚集體，還有染料分子與淀粉、多糖、果膠和脂類物質等雜質的結合體。用不同膜孔徑的陶瓷膜分離植物染料提取液，可以了解植物染料在溶液中的分子質量分布情況。在姜黃、茜草和大黃的提取液中，游離狀態的色素分子及其膠粒的分子質量在100～1 000之間，而色素與雜質的結合體大多是與多糖、果膠以及淀粉和纖維素的結合體，目標分子質量為1×103～1×106。為此分別配置分子質量為100 000、10 000、5 000、3 000和1 000的陶瓷膜，通過對濾出液中色素濾出率的對比，分析姜黃、茜草和大黃在溶液中的分子質量分布，結果見表1。

表1 姜黃、茜草和大黃溶液中不同分子質量色素的濾出率Tab.1 Dissolution rate of plant dyes of different molecular weights in solutions of tunmeric, rhubarb and gamene

注：分子質量為色素與雜質結合體的分子質量，下同。

分子質量大于5 000的可認為是色素與雜質的結合體，小于3 000的多為染料聚集體，小于1 000的可以認為是以游離狀態存在的色素分子及較小的膠粒。從表1數據可看到，微濾后姜黃、茜草和大黃提取液中分子質量大于10 000的占70%以上，小于5 000的只有15%左右，小于1 000的在4%以下。可見在植物染料溶液中色素與雜質的結合體占大部分。

2.2 不同分子狀態植物染料的上染性能

通過稀釋或濃縮的方法調整染液的濃度，使不同分子狀態的植物染料在同一濃度下染色，測定染料的上染率、得色深度和水洗牢度，結果見表2。

表2 姜黃、茜草和大黃在不同分子狀態下的染色性能Tab.2 Dyeing performance of tunmeric, rhubarb and gamene of different molecuar statuses

由表2可見，姜黃、茜草和大黃的染色有一個共同的規律：分子質量大于100 000時，上染率很低(2%以下)，隨著分子質量的減小，上染率有不同程度的提高。在分子質量小于10 000的染液里，上染率提高到12%～15%；當分子質量在5 000以下時，上染率提高到30%～41%；當分子質量在3 000以下時，上染率提高幅度不大(38%～48%)；但當分子質量小于1 000時，上染率又有一個較明顯的提升(52%～65%)。可見植物染料的分子質量與其上染率有密切的關系。在分子質量大于10 000的截留液中，染料多以與雜質的結合體形式存在，分子質量比較大，難以滲透擴散到纖維中，染料上染率低，得色深度低。當分子質量小于5 000時，能夠滲透擴散到纖維中的染料大大增加，上染率和得色深度都有較明顯的提高。特別是在分子質量小于1 000時，染料主要以游離或者較小的膠粒狀態存在，大多數染料都能上染到纖維中。由于染料能夠較好地擴散和滲透，水洗牢度也比較高，達到3～4級。影響水洗牢度的因素比較復雜，與染料在纖維中的擴散滲透有關，也與得色深度有關。一般情況下，顏色越深，褪色牢度會下降。分子質量小于5 000以后，顏色加深，而褪色牢度并未下降，說明小分子質量色素的擴散滲透對牢度有貢獻。

2.3 酶對植物染料分子狀態的影響

由以上分析可知，植物染料上染率與其分子狀態有很大的關系，提高植物染料上染率的關鍵是如何破壞色素與雜質之間的結合，將不能上染的“無效”色素轉變成可上染的“有效”色素。采用不同種類和配比的生物酶處理姜黃、茜草和大黃的提取液[10]，再用不同膜孔徑的陶瓷膜分離處理后的提取液，比較處理前后截留液和濾出液中色素數量的變化，結果見表3。分析表中的數據可見：隨著酶的加入，不同分子質量段的色素數量均有不同程度的變化。淀粉酶和果膠酶的加入，分子質量在5 000以上的色素量可提高10%，但對分子質量小于5 000的色素影響不明顯。說明經過單一淀粉酶或果膠酶的處理，有部分色素分子質量可降解到5 000，但很難降解到5 000以下。

表3 酶處理后不同分子狀態姜黃、茜草和大黃色素濾出率

從處理效果來看，淀粉酶對姜黃和大黃的處理效果較果膠酶明顯，而果膠酶對茜草的處理效果更顯著些。這說明姜黃和大黃色素與淀粉結合較多，而茜草與果膠質結合更多。

與單一酶相比，用淀粉酶與果膠酶復合處理色素提取液，各個分子質量段的色素數量都有增加，尤其是分子質量在5 000以下的色素量提高較為明顯，可提高30%以上。這可能是由于淀粉酶與果膠酶的協同效應，使得更多分子質量在10 000以上的色素與雜質的結合體被破壞。但無論是單一酶還是復合酶處理，對分子質量小于1 000的色素量影響不大，說明酶處理較難將色素與雜質的結合體降解成單分子或者較小的色素膠粒。

2.4 酶處理對植物染料染色的影響

用酶處理前后的色素提取液進行染色，研究酶處理對植物染料上染性能的影響，結果見表4。

表4 酶處理對姜黃、茜草和大黃染色性能的影響Tab.4 Effect of enzyme treatment on dyeing performance of tunmeric, rhubarb and gamene

由于酶處理可破壞色素與雜質的結合，因而會影響植物染料的上染。從表4數據可見：酶處理后織物的染色深度有不同程度的提高，尤其是用復合酶處理后得色深度提高較為顯著(10%以上)。這是由于復合酶處理后有更多分子質量在5 000以下的色素結合體游離出來，從而更好地提升植物染料的上染率。從水洗牢度來看，提取液經過酶處理后織物的水洗牢度有一定提高，這可能是因為酶處理后色素分子變小，更利于滲透和擴散，對提高水洗牢度有一定幫助。

3 結 論

1)姜黃、茜草和大黃提取液中，分子質量大于10 000的色素與雜質的結合體占70%以上，這是造成植物染料上染率低的主要原因。

2)姜黃、茜草和大黃色素的分子質量與其上染率有密切的關系。當分子質量小于5 000時，能夠滲透擴散到纖維中的染料大大增加，上染率提高到30%以上，得色率和水洗牢度也相應提高。特別是在分子質量小于1 000時，染料主要以游離或者較小的膠粒狀態存在，大多數染料都能上染到纖維中去，上染率可達到50%以上。

3)生物酶可以分解破壞色素與雜質的結合，有助于植物染料的染色。不同種類的酶對不同種類的植物染料分解效果有所不同。淀粉酶對姜黃和大黃的處理效果較果膠酶明顯，而果膠酶對茜草的效果更為顯著。與單一酶相比，用淀粉酶與果膠酶復合處理色素提取液，分子質量在5 000以下的色素溶出率可提高30%以上，得色深度可提高10%以上。

FZXB

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Vegetable dyes: molecular status vs dyeing ability

LIU Xiangxia, DU Wenqin, WU Cui

(CollegeofTextileandClothing,WuyiUniversity,Jiangmen,Guangdong529020,China)

Aiming at the problem of low dye uptake of vegetable dyes, tunmeric, madder, and rhubarb were selected and their dye components were separated by membrane technology. The molecular status of vegetable dyes in the solution was investigated as well as its relationship with the dye uptake, color depth and color fastness on silk. The results showed that close relationship exists between the molecular status of coloring material and the dye uptake. The dye uptake is only around 10% as showed by the bonding of coloring material with the impurities when the molecular weight is more than 10 000; and while the dye uptake can be up to 30% and 50% when the molecular weight is lower than 5 000 and 1 000, respectively.Bio-enzymes can break the bonding of coloring material with the impurities. The dissolution rate of vegetable coloring material with the molecular weight lower than 5 000 can be increased by more than 30% if the coloring material extract is treated by amylase and pectinase.

vegetable dye; membrane separation; enzymatic treatment; dye uptake

0253- 9721(2013)09- 0084- 05

2012-09-15

2013-05-14

廣東省自然科學基金資助項目(S2011010004726)

劉祥霞(1965—)，女，副教授，碩士。主要研究方向為綠色染整新技術。E-mail:susanliu103@hotmail.com。

TS 193.631

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