鑭摻雜銪發光材料的合成、結構及光學性能

張 勇，廖莉玲，杜 瑩，劉玉波，李存雄，3

（貴州師范大學1.貴州省山地環境信息系統與生態環境保護重點實驗室；2.化學與材料科學學院，貴陽550001；3.貴州師范學院化學與生命科學學院，貴陽550018）

0 引 言

稀土元素由于4f軌道的特殊性和5s、5p等軌道的存在而具有獨特的光、電、磁等性能，被譽為新材料的寶庫［1］。有機芳香羧酸及含有芳香環的配體由于對光能的吸收和轉移好，是一類發光性能較好的發光材料，其開發與應用一直受到科研人員的極大關注［2］，對其發光性能的研究具有十分重要的理論意義和應用價值［3－4］。很多研究表明，在發光稀土配合物中，加入某些非熒光稀土離子形成的異核配合物或摻雜配合物，能使整個體系的熒光強度提高［5］，并且成本更低。為研發出發光性能好、成本低廉的稀土配合物，作者以2－羥基－6－甲基尼古丁酸（HA）和1，10－菲咯啉（phen）為配體，合成了一系列鑭摻雜銪的四元異核配合物，并對其結構、光學性能進行了測試研究。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗原料La2O3和Eu2O3均購自天津市光復精細化工研究所，純度為99.99%；HA由比利時ACROS公司生產，純度大于98%；plen、95%無水乙醇、氫氧化鈉等試劑均由天津市科密歐化學試劑有限公司生產，分析純，以上試劑使用前未做任何處理。

按EuxLay、HA、phen的質量比為1∶3∶1的比例稱取稀土氧化物（x∶y＝0.10∶0.90，0.30∶0.70，0.50∶0.50，0.70∶0.30，0.90∶0.10）、HA和plen。將濃鹽酸加入到稱取好的稀土氧化物中，并加熱使之溶解，之后繼續緩慢加熱以除去多余的濃鹽酸得到稀土氯化物溶液。將HA的乙醇溶液和phen乙醇溶液用常壓漏斗逐滴滴加到稀土溶液中并攪拌，調節稀土溶液pH為5～6，在60℃下反應回流120min，靜置使沉淀析出完全，然后抽濾、洗滌、干燥后制得鑭摻雜銪的四元異核配合物。

1.2 試驗方法

元素分析在Elementar Vario ELⅢ 型元素分析儀上進行；稀土元素的含量按EDTA容量法測定，用高氯酸消解稀土配合物，溶液用1∶5（體積比）的HCl和六亞甲基四胺溶液調pH為5～6，以二甲酚橙為指示劑；紅外光譜（400～4 000cm－1）用KBr壓片、在BRUKER TENSOR 27型傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR）上測定；樣品熒光激發和發射光譜以及熒光衰減曲線在Hitachi F－4500型熒光光譜儀上測定。

2 試驗結果與討論

2.1 化學成分

根據元素分析儀測定結果以及配位滴定測得的稀土含量確定異核四元配合物的組成為（EuxLay）A3phen·3H2O（x∶y＝0.10∶0.90，0.30∶0.70，0.50∶0.50，0.70∶0.30，0.90∶0.10），目標配合物的元素分析結果見表1，測量值與理論值之間有一定誤差。這可能是因為，一方面配合物體系中含有金屬離子，其易對元素分析結果產生干擾；另一方面由于試驗條件的限制，目標配合物純化不完全，殘留著少量沒有完全反應的反應物。

表1 配合物的元素分析結果（質量分數）Tab.1 Elemental analysis results of complexes（mass）%

2.2 紅外光譜

HA配體與其形成的稀土配合物相比，后者的紅外光譜發生了較大變化。配合物中—COOH基團的υO—H（2 722～3 236cm－1處 的 寬 峰）、υC—O（1 699cm－1）和υC—O（1 252cm－1）等特征吸收峰均消失，產生了—COO－基團的反對稱伸縮振動υas和對稱伸動υs兩個新峰，由此表明稀土離子與羧酸根的氧發生了配位作用［6］。

HA配體的鈉鹽反對稱伸縮振動峰υas（—COO－）出現在1 570cm－1處，對稱伸縮振動峰υa（—COO－）出現在1 376cm－1處，Δυ（υas－υa）＝194cm－1；而各配合物的這兩個吸收峰則分別出現在1 554～1 556cm－1及1 380～1 381cm－1處，配合物的紅外光譜數據見表2。可見，配合物的 Δυ和υas（—COO－）均小于鈉鹽（NaA）的相應值。這表明HA中的羧基與稀土離子以螯合雙齒配位［7］。

四元異核配合物中phen配位后，其C＝N振動峰由原來的1 644cm－1均發生了不同程度的紅移（見表 2）；同時面外彎曲振動δC—H853cm－1和δC—H738cm－1也分別發生紅移，這表明phen中的氮原子參與了配位［8］。

2.3 熒光性能

2.3.1 熒光光譜

室溫下，五種四元異核配合物在紫外燈照射下均發出紅色熒光，其激發、發射光譜測定數據見表3。

為了研究非熒光稀土離子的敏化作用，以配合物的躍遷發射峰積分總面積為標準，計算出中心離子含量相同目標配合物的熒光總強度的理論值It，摻雜非熒光稀土銪離子配合物的熒光強度測量值為Im，敏化因子R＝It／Im，敏化因子R大于1表示敏化，小于1表示淬滅，R值越偏離1，表示敏化或淬滅程度越大［5］。由表4可見，五種配合物的R均大于1，并且隨鑭離子含量的增加R值越來越大，說明非熒光離子La3＋對Eu3＋有敏化作用，且隨著La3＋含量的增加顯著增強，La3＋對銪配合物濃聚效應很明顯。其原因可能是，La3＋雖然并不產生熒光，但其與熒光稀土離子（Eu3＋）形成雙核配合物，能量轉移不僅在中心離子與配體之間發生，而且也存在于不同中心離子之間，而且轉移目標僅為熒光稀土離子，這種“濃聚”效應大大提高了熒光強度［9－10］。

表2 HA、NaA、Phen和配合物的振動頻率歸屬Tab.2 Vibration frequency（cm－1）and assignment of HA，NaA，phen and complexes cm－1

表3 配合物的熒光光譜數據Tab.3 Fluorescent emission spectrum data of complexes

表3 （續）

2.3.2 熒光壽命

在最佳激發波長下分別測定5種配合物的熒光衰減曲線，如圖1所示。以單指數擬合可得配合物的熒 光 壽 命 分 別 為 0.98，1.01，0.97，0.90，1.01ms。根據配合物的熒光發射強度和熒光壽命可知，鑭摻雜銪配合物具有良好的熒光性能。另外，本試驗制備的配合物成本較低，具有較高的應用價值。

表4 鑭摻銪配合物的熒光強度Tab.4 Fluorescence intensity of La－doped complexes with Eu

圖1 不同配合物的的熒光衰減曲線Fig.1 Fluorescence decay curves of different complexes

3 結 論

（1）制備的鑭摻雜銪四元異核配合物的組成為（EuxLay）A3phen·3H2O（x∶y＝0.10∶0.90，0.30∶0.70，0.50∶0.50，0.70∶0.30，0.90∶0.10），其熒光壽命依次為0.98，1.01，0.97，0.90，1.01ms。

（2）2－羥基－6－甲基尼古丁酸中的羧基與稀土離子以螯合雙齒配位；phen中的氮原子參與配位。

（3）鑭離子對銪配合物有熒光濃聚效應，且隨鑭離子濃度的增加而加強。

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