超聲球磨活化處理后納米WS2顆粒在基礎(chǔ)潤滑油中的分散穩(wěn)定性及機(jī)理

毛大恒，劉 陽，石 琛

（中南大學(xué)高性能復(fù)雜制造國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙410083）

0 引 言

納米二硫化鎢（WS2）具有優(yōu)良的潤滑性能，可用于高溫、高壓、高真空、高負(fù)荷以及有輻射和腐蝕性介質(zhì)存在的苛刻的工作環(huán)境中，一直作為高性能固體潤滑材料用于航空、航天等高科技領(lǐng)域［1－3］，近年來，國內(nèi)外研究人員將納米WS2顆粒加入到潤滑油中使之具備了更好的潤滑效果［4－5］。但由于納米WS2顆粒的粒徑小、表面能高，極易產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，這不僅限制了其潤滑性能的發(fā)揮，而且還會產(chǎn)生沉淀。目前，國內(nèi)外科研人員主要從分散手段與顆粒表面改性兩方面來提高納米粉體在液體介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性［6－10］，并取得了一定成效，但尚未完全解決其團(tuán)聚和沉淀問題，離工業(yè)應(yīng)用尚有一定差距。因此，作者將片狀WS2粉體進(jìn)行破碎后制得了納米WS2粉體，并嘗試將超聲、球磨、活化處理結(jié)合起來，采用三種不同的方法對其進(jìn)行分散處理，研究了分散處理后其在基礎(chǔ)潤滑油中（簡稱基礎(chǔ)油）的分散狀態(tài)及穩(wěn)定性，并將不同方法處理后的效果進(jìn)行了對比，最后探討了納米WS2顆粒的分散機(jī)理。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

將平均粒徑為4～5μm的 WS2粉體在超聲球磨機(jī)中采用濕法破碎制備納米WS2顆粒，介質(zhì)為去離子水，試驗(yàn)全程采用循環(huán)水冷卻，超聲球磨處理后的料漿再經(jīng)冷凍干燥即可制得納米WS2干粉，其平均粒徑為69nm。

然后采用如圖1所示的超聲波球磨機(jī)用下述三種分散方法處理上述納米WS2干粉與PAO6基礎(chǔ)潤滑油的混合液，以考察不同分散方法對納米粒子分散穩(wěn)定性的影響（分散試驗(yàn)采用T161作為表面活性劑的主要材料）。

圖1 超聲波球磨機(jī)的示意Fig.1 Sketch map of ultrasonic ball milling equipment

球磨攪拌分散：在攪拌筒中加入粒徑為2mm的氧化鋯磨球（磨球數(shù)量為容積的1／3），將1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的納米WS2加入到基礎(chǔ)油中并將混合液裝入攪拌筒中，開啟調(diào)速電機(jī)帶動旋轉(zhuǎn)葉片以300r·min－1的速度進(jìn)行機(jī)械攪拌球磨處理，時(shí)間為140min。

球磨攪拌、表面活性劑分散：將1%的納米WS2干粉以及0.5%的表面活性劑T161加入到基礎(chǔ)油中，并將混合液裝入攪拌筒（球磨條件同上）中，開啟電機(jī)進(jìn)行表面修飾和機(jī)械攪拌球磨處理。

強(qiáng)超聲、球磨攪拌、表面活性劑分散：將1%的納米WS2干粉、0.5%的T161加入到基礎(chǔ)油中，并將混合液裝入攪拌筒（球磨條件同上）中，進(jìn)行表面修飾和機(jī)械攪拌球磨處理；同時(shí)開啟超聲波發(fā)生器施加強(qiáng)超聲波（頻率20kHz，功率500W）作用于循環(huán)流動的懸浮液。

為研究表面活性劑用量對納米 WS2顆粒分散穩(wěn)定性的影響，將不同質(zhì)量配比（0.1～1.0）的表面活性劑和納米WS2顆粒加入到基礎(chǔ)油中進(jìn)行強(qiáng)超聲、球磨攪拌、表面活性劑分散的復(fù)合處理，時(shí)間為1h，其它條件同上。

采用CILAS1064型激光衍射粒度分析儀測試納米WS2顆粒在基礎(chǔ)油中的分散性，顆粒的粒徑越小，說明其分散性越好；采用 WTL－4K型離心機(jī)測試納米WS2顆粒在基礎(chǔ)油中的懸浮穩(wěn)定性，沉降時(shí)間越長，說明其穩(wěn)定性越好。

采用DMI 5000M型光學(xué)顯微鏡觀察強(qiáng)超聲、球磨攪拌、表面活性劑分散前后納米WS2顆粒在基礎(chǔ)油的分散情況；采用NaOH滴定法測試納米WS2顆粒在強(qiáng)超聲、機(jī)械攪拌、表面活性劑分散前后表面的羥基密度，用以驗(yàn)證超聲波能產(chǎn)生－OH自由基。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 納米WS2顆粒在基礎(chǔ)油中的分散狀態(tài)

固體顆粒在介質(zhì)中一般以原生粒子、凝聚體、附聚體和絮凝體四種形式存在，如圖2所示，納米WS2顆粒在基礎(chǔ)油中的存在形式也是如此。原生粒子為單個(gè)的納米粒子，見圖2（a）；凝聚體是面與面相連或者是以化學(xué)鍵相連的原生粒子聚集體，見圖2（b）；附聚體是以點(diǎn)、角接觸連接的原生粒子聚集體，見圖2（c）；絮凝體則是原生粒子為降低表面能而自發(fā)聚集的松散的原生粒子團(tuán)簇，見圖2（d）。其中聚集體系的表面積由大到小的順序?yàn)樵Ｗ印⑿跄w、附聚體和凝聚體，各體系內(nèi)原生粒子間的距離亦是如此，其中凝聚體屬于較難打散的硬團(tuán)聚，而絮凝體和附聚體都屬于較易打散的軟團(tuán)聚。

圖2 納米粒子在介質(zhì)中的存在形式Fig.2 Existence modes of nano－particulates in the medium：（a）primary particle；（b）condensate；（c）agglomerate and（d）flocculating consitiuent

由圖3可以看出，經(jīng)強(qiáng)超聲、球磨攪拌、表面活性劑分散前納米 WS2顆粒的團(tuán)聚體很大，且不均勻，團(tuán)聚狀態(tài)明顯；分散后的納米 WS2顆粒在基礎(chǔ)油中的團(tuán)聚體非常細(xì)小，且分散均勻。這說明強(qiáng)超聲、機(jī)械攪拌、表面活性劑的復(fù)合分散處理對納米WS2顆粒有非常好的解聚分散效果。這是因?yàn)檫@種處理方式不僅可以破壞顆粒間的軟團(tuán)聚，而且強(qiáng)超聲和機(jī)械攪拌間強(qiáng)烈的作用力足以破壞顆粒間的化學(xué)鍵，打開顆粒間的硬團(tuán)聚。

圖3 強(qiáng)超聲、球磨攪拌、表面活性劑分散前后納米WS2顆粒在基礎(chǔ)油中的分散情況Fig.3 Dispersing situation of nano－WS2before（a）and after（b）distribution processing of high power untrasound／mall－milling stir／surface modification

2.2 分散方法對納米WS2顆粒分散穩(wěn)定性的影響

從圖4中可以看出，未經(jīng)分散處理時(shí)，基礎(chǔ)油中納米WS2懸浮顆粒的平均粒徑約為2.0μm。這表明納米顆粒在處理前處于團(tuán)聚狀態(tài)。經(jīng)分散處理后，基礎(chǔ)油中WS2團(tuán)聚顆粒的粒徑都有明顯下降的趨勢。其中經(jīng)強(qiáng)超聲、磨球攪拌、表面活性劑分散復(fù)合處理的團(tuán)聚顆粒的分散效果最好，1h后納米顆粒的平均粒徑達(dá)到100nm左右，接近于原生粒子的粒徑，這說明該處理方法對基礎(chǔ)油中的顆粒起到了很好的解團(tuán)聚作用。

圖4 不同方法分散處理后基礎(chǔ)油中納米WS2顆粒平均粒徑隨處理時(shí)間的變化曲線Fig.4 Mean diameter vs treating time for nano－WS2particulates in base oil after dispersion treatment with different methods

從圖5可以看出，簡單的球磨攪拌分散不能有效提高WS2顆粒的分散穩(wěn)定性。這是因?yàn)榍蚰嚢桦m然能降低懸浮顆粒的粒徑，但當(dāng)機(jī)械力撤除后，納米顆粒會相互碰撞而再次團(tuán)聚，無法長時(shí)間保持穩(wěn)定。在球磨攪拌的同時(shí)加以表面活性劑對顆粒進(jìn)行表面修飾后，納米顆粒的分散穩(wěn)定性有一定提高。這是因?yàn)門161的極性基吸附在納米顆粒表面，而非極性基一端伸向基礎(chǔ)油中，這樣就將納米顆粒包圍住，形成了位阻層，阻礙了顆粒的重新碰撞和團(tuán)聚。而采用強(qiáng)超聲、球磨攪拌、表面活性劑分散復(fù)合處理后納米WS2顆粒的分散穩(wěn)定性最好，處理140min后的沉降時(shí)間延長了一倍以上。這是因?yàn)檫@種復(fù)合分散處理提供了更強(qiáng)的外場作用力，彌補(bǔ)了單一機(jī)械攪拌方式作用力不足和受力不均等缺陷，從而使納米WS2顆粒能長期保持穩(wěn)定的分散狀態(tài)。

圖5 不同方法分散處理后基礎(chǔ)油中納米WS2顆粒沉降時(shí)間隨處理時(shí)間的變化曲線Fig.5 Settling time vs treating time for nano－WS2particulates in base oil after dispersion treatment with different methods

從以上分析可知，強(qiáng)超聲、球磨攪拌、表面活性劑分散的復(fù)合處理能最大程度地提高納米WS2顆粒在基礎(chǔ)油中的分散穩(wěn)定性。處理時(shí)間越長，分散穩(wěn)定性越好，通常處理1h后，納米 WS2顆粒的分散穩(wěn)定性就接近最佳狀態(tài)。

2.3 表面活性劑對納米WS2分散穩(wěn)定性的影響

從圖6中可見，隨著表面活性劑和納米WS2顆粒質(zhì)量比的增加，納米WS2顆粒在基礎(chǔ)油中的穩(wěn)定時(shí)間（即離心沉降時(shí)間）呈先增大后降低的趨勢。這主要是因?yàn)殡S著表面活性劑用量的增多，納米粒子慢慢被活化，削弱了其團(tuán)聚的趨勢；但當(dāng)表面活性劑用量超過一定值時(shí)，就會增大基礎(chǔ)油的黏度，并造成絮凝，反而加速了納米WS2顆粒的團(tuán)聚。當(dāng)T161與納米顆粒的質(zhì)量比為0.5時(shí)，納米顆粒的穩(wěn)定時(shí)間最長。

圖6 納米WS2顆粒離心沉降時(shí)間隨表面活性劑用量的變化曲線Fig.6 Stabilizing time vs surface modifier′s content for nano－WS2particulates

2.4 納米WS2顆粒的分散機(jī)理

固體顆粒在液體中的分散行為主要受三種基本作用支配：顆粒與液體介質(zhì)的作用、液體介質(zhì)中顆粒之間的作用及液體介質(zhì)分子之間的作用。為了達(dá)到調(diào)控固體顆粒在液體介質(zhì)中的這三種基本作用，一般需要潤濕、分散及分散穩(wěn)定三個(gè)過程。

納米WS2顆粒的潤濕：潤濕是指固體顆粒被介質(zhì)或分散劑親和包覆的能力，這是固體粒子在液體介質(zhì)中分散的最基本條件之一，它依賴顆粒表面對液體分子的吸附作用，潤濕性越好越有利于固體顆粒在液體中的分散。Weiss的超聲波輻照降解機(jī)理認(rèn)為，超聲會在溶劑中形成－H自由基和－OH自由基［11］；熱點(diǎn)理論模型［12－13］認(rèn)為空化氣泡快速潰陷伴隨著氣泡內(nèi)蒸汽相絕熱加熱，產(chǎn)生瞬時(shí)的高溫高壓，即形成所謂的“熱點(diǎn)”，空化氣泡中的水蒸氣在瞬時(shí)的高溫高壓條件下發(fā)生分裂及鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，產(chǎn)生－OH和H2O2，而空化氣泡潰陷產(chǎn)生的高速沖擊波和微射流，將－OH和H2O2帶入到整個(gè)溶液中。

在有水分存在的超聲波球磨分散處理過程中，WS2顆粒被粉碎后生成新的顆粒斷裂面，該處的化學(xué)鍵被破壞，一部分表面原子的化學(xué)鍵變成不飽和鍵，形成不穩(wěn)定狀態(tài)，極易與其它原子或離子鍵結(jié)合。此時(shí)由超聲空化作用產(chǎn)生的大量－OH便吸附于新生的WS2顆粒表面，以補(bǔ)償其不飽和鍵，從而造成WS2顆粒表面羥基化。為了證實(shí)這一效應(yīng)，作者采用NaOH滴定法進(jìn)行了測試，結(jié)果表明經(jīng)超聲球磨細(xì)化后納米WS2顆粒表面羥基數(shù)為3.82個(gè)·nm－2，為未超聲球磨細(xì)化 WS2原始顆粒（0.27個(gè)·nm－2）的14.15倍?？梢姡琖S2顆粒表面羥基數(shù)量顯著增多，這證明超聲波能產(chǎn)生－OH自由基。

顆粒表面羥基化使得納米WS2顆粒表面表現(xiàn)出親水性，加入一定量的T161進(jìn)行表面修飾后，表面活性劑的羧基（—COOH）和顆粒表面的羥基（—OH）發(fā)生了類似于酸與醇的酯化反應(yīng)，從而在納米顆粒表面形成了有機(jī)修飾層，有機(jī)修飾層的外伸端為長碳鏈烷基，與潤滑油等非極性液體有很好的相容性，結(jié)果使油能非常容易地鋪展開來。

納米WS2顆粒的分散：強(qiáng)超聲和球磨的復(fù)合作用不僅使懸浮液中的納米WS2團(tuán)聚體受到磨球的剪切、擠壓等作用，而且使其在強(qiáng)超聲波交變聲壓的作用下同時(shí)受到高強(qiáng)沖擊波和微射流的綜合作用，從而產(chǎn)生顯著的解團(tuán)聚作用。試驗(yàn)研究已表明，30min的強(qiáng)超聲、球磨攪拌、活性劑表面修飾分散的復(fù)合作用即可使懸浮液中納米WS2團(tuán)聚體的粒徑接近納米WS2原生粒子的粒徑。

納米WS2懸浮液的穩(wěn)定：超聲波對納米 WS2固體顆粒的潤濕以及超聲球磨的破碎分散作用使固體顆粒形成了均勻的分散體系，但分散是否穩(wěn)定，則要看納米WS2固體顆粒是否會重新聚集成團(tuán)聚體。固體分散體系的不穩(wěn)定性主要來源于兩個(gè)方面：一是受重力作用使顆粒下沉，不過由于WS2固體顆粒是納米級，故布朗運(yùn)動可在一定程度上緩解其下沉，但是粒子若發(fā)生碰撞仍會產(chǎn)生聚集體，聚集體則會加速顆粒沉降。二，由于納米WS2顆粒具有很大的表面能，總會為了減小表面能而產(chǎn)生自動聚集的趨勢；而表面活性劑起到的作用就是增加微粒重新聚集的能障，降低粒子聚集的傾向，提高其分散穩(wěn)定性。將經(jīng)表面羥基化處理的納米 WS2顆粒加入一定量的T161中進(jìn)行表面修飾，不僅可以有效提高WS2顆粒的潤濕性，而且還會使其表面形成穩(wěn)定的雙電層效應(yīng)，如圖7所示，從而增強(qiáng)了顆粒間的相互排斥力，提高了WS2顆粒在基礎(chǔ)油中的分散穩(wěn)定性。

圖7 納米WS2顆粒表面的雙電層示意Fig.7 Double electric layer on the surface of nano－WS2disulfide particulates

3 結(jié) 論

（1）強(qiáng)超聲、球磨攪拌、活性劑表面修飾的復(fù)合處理對提高納米WS2顆粒在基礎(chǔ)潤滑油中分散穩(wěn)定性的效果最好，能對納米WS2團(tuán)聚體產(chǎn)生顯著的解團(tuán)聚作用，并使懸浮液中納米WS2團(tuán)聚體的粒徑接近納米WS2原生粒子的粒徑。

（2）在強(qiáng)超聲和球磨攪拌的復(fù)合作用下，加入一定量的表面活性劑進(jìn)行表面修飾，不僅能有效提高納米WS2顆粒的潤濕性，而且會使WS2顆粒表面形成了穩(wěn)定的雙電層效應(yīng)，從而增強(qiáng)顆粒間的相互排斥力，與單獨(dú)球磨攪拌分散以及球磨攪拌、表面活化劑分散相比，明顯提高了其在基礎(chǔ)潤滑油中的分散穩(wěn)定性。

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