油田用磺化聚丙烯酰胺研究進展

宋 華，孫群哲，李 鋒

(東北石油大學化學化工學院，黑龍江大慶 163318)

聚丙烯酰胺(PAM)是一種重要的水溶性聚合物，具有絮凝、增稠、降阻、分散等特性。在油田開采中，PAM可以提高驅替工作液的黏度，降低油水流度比及調整滲透率剖面。通過PAM酰胺基團水解形成的陰離子型部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)是目前三次采油中應用最廣的丙烯酰胺類聚合物［1］。但隨著油田開采的難度加大，HPAM在實際應用中也暴露出諸多問題，如較高的溫度會使HPAM分子鏈發生蜷曲，而小分子鹽類電解質則會屏蔽羧酸根離子之間的靜電斥力，二者均會導致聚合物流體力學體積減小，溶液黏度迅速下降;特別是遇到高溫高鹽油藏時，HPAM會發生明顯的水解和熱氧降解作用，而高含量金屬離子的存在甚至導致HPAM產生沉淀［2］。因此，耐溫抗鹽型PAM類水溶性聚合物成為聚合物驅油劑研究的熱點課題。

針對上述HPAM在應用中存在的缺陷和不足，國內外三次采油用耐溫抗鹽聚合物的研究主要集中在超高分子量聚合物和聚合物的化學改性。化學改性包括合成交聯聚合物、疏水締合聚合物、兩性聚合物、梳型聚合物和耐溫抗鹽共聚物等，其中合成耐溫抗鹽共聚物是目前國內研究的主要方向，其主要途徑有:引入能提高聚合物分子主鏈熱穩定性的單體、引入帶有大側基或剛性側基的單體、引入含有抗鹽基團的單體、引入含有耐水解基團的單體、引入可抑制酰胺水解的單體以及引入疏水基團［3］。

1 磺化改性

磺化改性是把水化能力較強且可與—COO－基團協同作用的磺酸鹽基(—SO－3)通過共聚的方式引入到 HPAM中。—SO3H中有兩個 S→O，p－d π配鍵，增強了S從—OH吸引電子的能力，使—OH易于離解;離解產生的—SO3－很穩定，對正離子(鹽離子)的吸引力也就較弱。而—COOH離解產生的—COO－的穩定性不如—SO3－，對正離子吸引力較強，故—COO－受鹽離子的影響(特別是高價金屬離子的影響)遠較—SO3－大。此外，—SO3－的水化能力遠大于—COO－的水化能力，且受溫度影響較小。因此，將—SO3－引入PAM類產品，可起到改善 PAM類產品耐溫抗鹽性的作用［4］。

引入含有磺酸基的功能性單體2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸(AMPS)正是這種設計思路的良好體現。首先，在分子鏈中引入對鹽不敏感的磺酸基可以顯著提高分子的抗鹽性;其次，在主鏈上引入AMPS這種大側基或剛性側基，可使聚合物具有較高的熱穩定性，即使老化過程中伴有分子鏈的斷裂，也會因剛性側基的位阻效應，較大的分子運動阻力使聚合物溶液的表觀黏度降低幅度較小;最后，在引入AMPS的基礎上再引入具有耐水解，或者可以抑制丙烯酰胺中酰胺基水解的功能性單體，合成的多元磺化聚丙烯酰胺(SPAM)同樣有很好的耐溫抗鹽能力，可在高礦化度、高溫的地層環境下使用［5］。目前，國內外以AMPS做磺化單體，添加其他助劑或單體制得的油田用SPAM已成功應用于鉆井液、驅油劑、油井水泥外加劑、調剖堵水劑以及水處理劑等［6－7］。2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸(AMPS)和磺化聚丙烯酰胺(SPAM)結構式見圖1和圖2。

圖1 AMPS結構式

圖2 SPAM結構式

2 磺化聚丙烯酰胺的合成

2.1 水溶液聚合法

水溶液聚合法［8］具有反應介質易得、生產操作簡單的優點，其特點是反應速度、溫度等因素能夠很好地控制，實現工業化生產的可能性最大，是合成SPAM的主要方法。

常志英等在低溫下合成了相對分子質量為106～107的 AM/AMPS共聚物，當 AMPS與 AM質量比為3∶7時，共聚物黏度最大。崔祜徽等［9］采用絕熱聚合法合成AM/AMPS共聚物，試驗過程中發現，延長反應時間，保證反應均勻、平緩進行，可使自由基轉移始終向鏈增長方向進行，有望實現高分子聚合鏈的形成。

在AM/AMPS基礎上引入第三單體，能較好地改善共聚物特性。采用N，N－2－二甲基丙烯酰胺(DMAM)作為第三單體合成的AM/AMPS/DMAM共聚物比AM/AMPS具有更好的增黏作用，但溫度高于70℃后，溶液黏度的保持率較低，其抗溫性還有待進一步改進［10－11］。葉林等［12］引入2－甲基丙烯酰氧乙基－二甲基十二烷基溴化銨(DMDA)制得水溶性疏水兩性共聚物，通過疏水基團相互間的締合作用形成可逆的網絡結構，增大了聚合物的流體力學體積，具有優良的抗剪切性;隨著剪切速率增加，共聚物溶液黏度保持在6.349 mPa·s左右，溶液表現近于牛頓流體行為。造成這種現象的原因是聚合物中所含疏水基團及離子基較少，締合作用較弱，剪切作用對其影響不大。

劉柏林［13］等引入具有抑制AM中酰胺基水解作用的N－乙烯基－2－吡咯烷酮(VP)單體，制得的聚合物在標準鹽溶液中表現出良好的耐老化性能，老化130 d后，溶液黏度的絕對值仍然在6.0 mPa·s以上。朱麟勇等［14］合成了 AM/AA(丙烯酸)/AMPS共聚物，該聚合物溶液能適應較大范圍的堿性條件。王中華［15］采用氧化還原引發體系制得了AM、AMPS與二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)的共聚物。DMDAAC單體的引入有利于改善產物的降濾失能力，與AM/AMPS二元共聚物相比，DMDAAC含量為7%時合成的三元共聚物巖心回收率提高66.9%，且熱穩定性好，降濾失能力、抑制性和抗溫抗鹽能力強，防塌效果好。

歐陽堅等［16］采用 N－烷基丙烯酰胺(AANA)作第三單體合成三元復合驅油用聚合物，AANA分子上的碳鏈可以與烷基苯磺酸鈉(表面活性劑)的碳鏈相互作用，在不影響三元復合驅(ASP)體系的油水界面張力前提下，提高了ASP體系的長期穩定性。王玉峰等［17］合成了AM/AMPS/甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化按(DMC)三元共聚物。實驗中發現，偶氮類引發劑用量少時，反應后期上層清液較多，說明單體轉化不完全，平均相對分子質量低;而用量過大時，反應后期產生大量自由基，導致反應自加速太快，共聚物平均相對分子質量急劇下降，從而確定偶氮二異丁睛的用量為0.02%～0.03%。此研究結果對今后的合成工作具有很好的參考價值。安會勇［18］采用丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)做第三單體，制得了同時具有正、負離子的兩性共聚物。實驗發現，當正、負離子數量相等時，兩性共聚物溶液具有獨特的反聚電解質行為，即其溶液黏度隨著鹽濃度的增加而增大的性質。

此外，Song等［20］用硫酸鈰和過硫酸銨做引發劑制得AM－AMPS與淀粉接枝的驅油用聚合物，該聚合物接枝率高、特性黏度高，巖心驅替試驗發現該接枝聚合物比HPAM有更好的耐溫抗鹽性，且驅油效果良好。Wu等［21］用N－乙烯基吡咯烷酮(NVP)、衣康酸(IA)、AM、AMPS四種單體在質量比為1∶1∶4∶4的條件下制得鉆井液用四元共聚物。IA的引入使產物較三元共聚物在高溫下具有更好的降失性和耐溫抗鹽性，適用于在高溫高壓等極端惡劣條件下使用。

2.2 膠束聚合法

膠束聚合法［22－23］是在反應體系中加入表面活性劑形成膠束，并在其中發生自由基聚合反應。該方法多用于合成疏水締合型聚合物，其分子結構上帶有小部分長烷基鏈，在鹽溶液中長烷基鏈會聚集或纏結在一起，宏觀上有增黏效果。同時，該方法可以很好地克服疏水單體在水相中的溶解性和混合性難題，容易把疏水單體引入聚合物主鏈，制得的疏水改性聚丙烯酰胺(HMPAM)是一種微嵌段聚合物，具有更強的締合能力和增稠性能，是合成HMPAM最常用的方法［24］。

王貴江等［25］以丙烯酰胺、疏水單體N－十二烷基丙烯酰胺(AMC12)和AMPS為原料，采用膠束水溶液聚合法合成驅油用耐溫抗鹽聚合物。用模擬礦化水(礦化度24 500 mg/L，鈣鎂離子665 mg/L)配制的聚合物濃度為1 500 mg/L的溶液，在80℃、剪切速率7.34 s－1條件下，其黏度可達25.5 mPa·s;經高速剪切后降至 20.5 mPa·s，靜置10 min 后升又至 24.2 mPa·s，黏度保留率達95%;該溶液在80℃下老化30 d后，黏度保留率達 82.8%。

周妮等［26］采用自由基膠束法，在親水性高分子中引入疏水性基團N，N－二甲基丙烯酰胺(DMAM)合成AM/AMPS/DMAM共聚物。由于疏水基之間的憎水作用引發分子聚集，使大分子鏈相互締合，增強了其耐溫、抗鹽、抗剪切性能，黏度下降趨勢較油田常用的大慶HPAM下降趨勢更為緩慢。張萍萍、宋新旺等［27－28］分別合成了疏水締合聚合物AM/AMPS/SMA(甲基丙烯酸十八酯)和AM/AMPS/PFHEMA(全氟己基乙基甲基丙烯酸酯)。發現引入的陰離子的電黏效應與疏水基團的疏水締合特性會發生相互協同作用，結合鹽溶液對疏水締合作用的增強效應，能顯著提高溶液黏度。

饒明雨［29］等采用自由基膠束聚合法成功合成了驅油用梳型丙烯酰胺共聚物AA/AMPS/4－乙烯芐基辛烷基酚聚氧乙烯醚(VBPOE)。VBPOE的加入使共聚物中首、末端均含有苯環的長側鏈，增加了分子鏈的剛性和伸展性，提高耐鹽和抗剪切性能，同時分子側鏈末端的辛烷基苯通過分子間范德華作用力能形成超分子聚集結構，合成的聚合物即使在低濃度情況下溶在高鹽度溶液中也具有很高的表觀黏度。

2.3 微乳液法

微乳液是一種油、水(或鹽水)、表面活性劑(包括助表面活性劑)等成分自發形成的透明或半透明的油水分散體系。微乳液法具有穩定性好，乳膠束粒徑小(幾十個納米)且分布窄，分子量高，反應速率快等優點。

于洪江等［30］以Span60為乳化劑，煤油為分散相，亞硫酸氫鈉－過硫酸鉀為引發體系，采用反相微乳液法合成AM/AMPS/甲基丙烯酸十八酯共聚物。與HPAM相比，合成產物具有更好的耐溫抗鹽性能，且CaCl2質量分數2%時也沒有發生沉淀現象。

劉衛紅［31］以SF281為乳化劑，庚烷為分散介質，在反相微乳液中合成AM/AA/AMPS/DMAM(N，N－二甲基丙烯酰胺)共聚物。單體AA能將陰離子羧基引入分子鏈中，陰離子的相互排斥使分子鏈伸展，提高溶液黏度;單體DMAM可看成是AM的酰胺基團上的兩個氫被甲基取代，可起到阻礙酰胺基水解作用。

2.4 反相懸浮聚合法

反相懸浮聚合法是近年來開發出的新合成方法，具有反應體系黏度低、生產成本低、便于實現工業化、產品的特性黏度較高、溶解性能好等特點。與水溶液法相比，能有效克服水溶液法在反應后期體系黏度增加，不利于反應熱的移出，從而容易局部過熱，產生交聯，最終導致產品存在溶解慢或溶解不完全等缺點。

楊鳳艷等［32］采用反向懸浮聚合法制備了超高相對分子質量(1.9×107)的AM/AA/AMPS的驅油用共聚物。采用(NH4)2S2O8－DMAEMA(甲基丙烯酸二甲基氨基乙醋)－CO(NH2)2三元氧化還原引發體系，一方面，(NH4)2S2O8－CO(NH2)2構成的二元氧化還原引發體系，可在較低的溫度下引發聚合;另一方面，DMAEMA分子中含有叔胺基和聚合活性的雙鍵。DMAEMA在反應體系中，既作為還原引發劑參與引發，同時它的活潑雙鍵又可以參與聚合，起到擴大分子鏈的作用，有利于聚合物分子量的提高。DSC(差示掃描量熱法)和TG(熱重法)測試表明，共聚物具有較好的耐熱性。

2.5 分散聚合法

分散聚合法［33］合成的聚合物顆粒大小介于典型的懸浮聚合(50 μm～1 mm)與乳液聚合(0.05～0.2 μm)之間，約為 0.5～10 μm。分散聚合的溶液穩定性好，一般情況下不產生沉淀，其性質有點像膠乳。該方法的一般操作流程是在聚合初期將單體、穩定劑、無機鹽和引發劑均勻地溶于一連續相中，隨著引發劑分解，形成的自由基與單體反應形成低聚物，當其達到一定鏈時，低聚物會聚集并吸附穩定劑形成穩定的粒子核。一旦這種顆粒形成，它們會從連續相中吸附單體并在粒子核上進行反應。

Xu等［34］采用分散聚合法，在硫酸銨溶液中用PAMPS做穩定劑，合成出相對分子質量達(2.0～7.0)×106的 AM －AMPS聚合物，其顆粒大小平均尺寸達1～4 μm。實驗考察了AMPS與AM兩種單體的物質的量比、引發溫度及引發劑的相對分子質量對反應結果的影響，得到最優反應條件是AMPS/AM物質的量比為15/85，穩定劑的相對分子質量在(30～40)×104之間，引發溫度50℃。研究中還發現:隨著兩種單體物質的量比的增加，聚合物相對分子質量先增加后降低，粒徑尺寸和單體轉化率增加，但聚合速率下降;引發溫度升高，聚合物的相對分子質量分布呈先升高后降低的趨勢，同時粒徑尺寸和單體轉化率增加。

2.6 離子液體法

離子液體法與水溶液法相類似，區別是將反應介質換成特定的離子液體。該方法具有適用單體廣、反應條件溫和、聚合速率快和聚合物相對分子質量大等優點［35］。

丁偉采用1－丁基－3－甲基咪唑氟硼酸鹽(［bmim］BF4)離子液體作為聚合反應介質，過氧化苯甲酰(BPO)/N，N－二甲基苯胺(DMA)為引發劑，分別引入疏水單體苯乙烯(ST)和N－辛基丙烯酰胺(N8AM)，制得 AM/AMPS/ST和 AM/AMPS/N8AM三元共聚物，與普通的磺化聚丙烯酰胺相比具有更好的抗剪切性，并且剪切消失后，疏水締合作用恢復，共聚物的結構并未破壞［36－37］。

3 結語

1)在磺化聚丙烯酰胺的制備過程中，許多試驗條件的微小變化都會對結果乃至試驗成敗產生巨大影響，這些因素包括單體總濃度、AM與AMPS單體間的質量比、反應體系pH值和反應溫度等;如果反應中加入助劑，還要考察所加助劑的種類與加入量對產品質量的影響。這正是磺化聚丙烯酰胺制備過程中的研究重點與難點。在考察制備的聚合物性能時發現，不能用相對分子質量作為評價聚合物性質優劣的唯一標準。

2)聚合物的耐溫抗鹽性、抗剪切性、熱穩定性等應用試驗結果表明，在聚丙烯酰胺中引入磺酸基后，并不是相對分子質量越大，效果越好。為了制得高相對分子質量的磺化聚丙烯酰胺可能要消耗大量能源，而引入微量的其他單體可能達到同樣或者更好的磺化效果，顯然后者在成本和可行性上更具優勢。所以，很多研究者為了尋求成本和效果的最佳平衡點，嘗試在聚合過程中引入第三單體甚至第四單體，這已成為磺化聚丙烯酰胺的研究趨勢。

3)用AMPS磺化聚丙烯酰胺不僅在油田上有廣泛應用，在其他領域同樣具有很大的探索空間，例如醫藥衛生。與聚丙烯胺均聚的合成方法相比，磺化聚丙烯酰胺的合成方法除水溶液聚合法有較多的研究外，其他合成方法都有待進一步改進完善。

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