不對稱希夫堿汞(II)配合物作為中性載體的碘離子電極

羅恩平， 袁 若

(1.貴陽護理職業學院，貴州 貴陽550081;2.西南大學化學化工學院，重慶市現代分析重點實驗室，重慶400715)

0 引言

碘的測定在工業、臨床及環境監測上具有重要意義，一般有質譜檢測的氣相色譜法、中子活化分析法，電感耦合等離子體原子發射質譜法、極譜法、脈沖溶出分析法、化學發光分析法和流動注射分析法等方法［1］。

近年來，離子選擇性電極的研究被重新評估和設計，濃度檢測限得以改進至亞納摩爾濃度范圍［2］;膜組成中脂溶性離子添加劑的重要性逐漸為人們所理解［2］;選擇性系數的測定方法被重新評估［3］。陰離子傳感與辨認仍是一個挑戰，擁有對特定陰離子具有高選擇性化學識別能力的活性載體仍然是反Hofmeister選擇行為的陰離子選擇性電極最重要的要求［4］。近年來，已有多種文獻報道了碘離子的測定［5-9］。然而，這些傳感器大多基于對稱配合物。研究中我們發現，不對稱金屬配合物表現出良好的脂溶性，以此為載體的電極對陰離子呈現出良好的響應性能［10］;雙核金屬配合物比單核金屬配合物具有更好的脂溶性，相應的載體電極對陰離子具有更低的檢測下限，可能成為對陰離子響應的新一類理想載體［11］。此外，汞(Ⅱ)配合物對碘離子呈現出良好的化學識別能力。為此，本文合成了不對稱四配位雙核金屬配合物［M(II)2-BPPMDS］(M=Cu(II)，Hg(II)和 Co(II))(見圖 1)，以此為載體制備了陰離子選擇性電極，研究其性能及影響因素，采用離子添加劑、交流阻抗技術和紫外可見光譜技術研究了該電極的響應機理。

圖1 雙核金屬(Ⅱ)配合物［M(II)2-BPPMDS］的結構式

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

MP230pH計(瑞士Mettler Toledo公司);pHS-3C型酸度計(上海大眾分析儀器廠);NHC元素分析儀(西德Heraeus公司，D26450型);紫外可見分光光度計(美國PE公司，Lambda 17);IM6e型交流阻抗測試儀(德國Zahner Elektrik公司)。

載體 2，2'-雙(吡咯-2-甲醛-鄰苯二胺)-(4，4'-亞甲基-雙水楊醛)合二汞(Ⅱ)配合物［Hg(II)2-BPPMDS］按文獻［12-13］方法合成，合成產物經元素分析所證實［計算值(%):C 44.99，H 2.63，N 8.51;實測值(%):C 44.87，H 2.58，N 8.59］。銅(Ⅱ)配合物［Cu(II)2-BPPMDS］和鈷(Ⅱ)配合物［Co(II)2-BPPMDS］按同樣方法合成。增塑劑鄰硝基苯基辛基醚(o-NPOE)按文獻合成［14］。其他試劑均為市售分析純，水為二次去離子水經KMnO4處理重蒸餾。

1.2 電極的制備及電極電位測量

以電極線性響應范圍、斜率為優化目標函數，用正交試驗法選擇最佳電極膜組成質量百分數:載體5.9%，PVC29.3%，鄰硝基苯基辛基醚 63.5%，TDMAC1.3%。按常規方法制備 PVC膜并裝配電極［15］。電極電位由下列電池測定:Ag，AgCl|NaNO3(2 mol/L)，pH 5.6緩沖溶液║ PVC膜 ║測試液，NaNO3(2 mol/L) │KCl(飽和)，Hg2Cl2，Hg。所用緩沖溶液(pH 5.6)的檸檬酸鈉和KCl濃度均為1.0 mol/L，電極使用前在0.1 mol/LKCl水溶液中浸泡1 d。

2 結果與討論

2.1 電極的電位響應特性

在0.01 mol/L，pH=2.5 的磷酸鹽緩沖介質中(2 mol/L NaNO3為離子強度調節劑)測試了各種組成的電極對I－的電位響應性能。如圖2、表1所示，電極7具有最佳膜組成，在(1.0 ×10－1～3.7 ×10－7)mol/L范圍內對I－呈近能斯特響應，檢出限為2.1×10－7mol/L，斜率為( －58.2 ±1.1)mV/dec.，響應時間 t95%＜10 s。電極對1.0×10－5mol/L的 KI溶液連續測試4 h，電位讀數相對標準偏差為(1.2±0.5)mV(n=46);電極在(1.0×10－4～1.0 ×10－5)mol/L 的 KI溶液中多次交替測試，電位相對標準偏差為(1.1±0.6)mV(n=8)，電極壽命2個月以上，其他兩種載體對I－的響應相對較差。

圖2 不同載體電極對I－的電位響應曲線(pH=2.5)

2.2 pH值對電位響應性能的影響

如圖3所示，在pH=2.5時，電極響應性能最佳。此外，以稀HNO3和NaOH溶液調節0.1mmol/L KI溶液的pH值并進行電位測試(見圖4)，發現pH＜2時，隨著H+濃度的增加，I－與來自空氣中O2的氧化作用增強，電位緩慢增加;當 pH=2.0～7.7時，I－與載體中心金屬Hg(II)的配位受OH－參與競爭配位的影響較小，電位相對穩定;而pH＞7.7時，OH－的競爭配位明顯增強，干擾了配位中心對I－響應，線性范圍變窄。

表1 膜組成及相應電極的電位響應特性(a括號里的值為離子添加劑與載體的摩爾比)

圖3 不同pH值下電極7對I－的電位響應線性范圍

圖4 pH值對電極7電位響應性能的影響

2.3 電極的選擇性

式中:EJ為干擾離子的電位;EI為主要離子I－的電位;S為斜率。

電位選擇性系數采用最近被修正的分別溶液法測定，以允許Nicolskii-Eisenmen方程的正確應用。以2 mol/L NaNO3為離子強度調節劑，緩沖體系選擇0.01 mol/L磷酸鹽(pH=2.5)，電極調整按新的程序進行，即在所有干擾離子的電位響應測量完成之前，電極膜不與主要離子I－接觸。對各種陰離子電位響應值的測量按其受歧視程度遞減的順序進行，以利于相對優先響應的陰離子對膜中相對受歧視離子的完全置換［3］，其結果見表2。表明所研究的電極對I－具有高的選擇性，其選擇性序列為:I－＞Sal－＞SCN－＞IO4－＞Cl＞N＞Br－＞N＞Cl－＞S;其響應斜率、線性范圍、響應時間、選擇性等性能總體上優于對比電極的性能。

值得注意的是，Hg(II)分別與 I－、SCN－、Br－或Cl－所形成配合物的累計穩定常數(lgβ:Hg(29.8)，［Hg(SCN)4］2－(20.9)，Hg(20.0)和Hg15.1))與基于［Hg(II)2-BPPMDS］載體膜電極(No.7)的實驗所獲得的響應選擇性次序是一致的。

表2 幾種碘離子膜電極的分析性能

2.4 增塑劑及離子添加劑對電極性能的影響

如表1所示，增塑劑的性質與用量能改變膜相的介電常數及配體的流動性，從而影響電極的選擇性、響應時間及靈敏度。相對于 DOS與 DOP，增塑劑o-NPOE的加入能獲得更好地電位響應性能，其適度的極性有利于減少離子配合物與脂溶性抗衡離子之間離子對的形成，使電位響應斜率接近理論值;相對較高的流動性，為高脂溶性 I－進入膜相與載體中的金屬Hg(Ⅱ)配位提供了更為適合的條件。

脂溶性離子添加劑直接加入溶劑聚合膜以改進電極對目標陰離子的選擇性、響應斜率，并提供所選離子載體可能的響應機理信息，已成為陰離子選擇性電極研究的普遍實踐。中性載體膜要建立膜的滲透選擇性并產生能斯特響應，膜中必須含有與主要離子的電荷相反的離子點位，其數量決定著可交換的帶有相反電荷的離子數。此外，陽離子添加劑的加入能減少“樣品對離子”的共萃，穩定膜相中待測離子的濃度并降低膜電阻，引導陰離子選擇膜的選擇性滲透，因此，優化離子添加劑與載體的摩爾比，對改進膜的響應性能具有重要作用。當摩爾比(TDMAC1/［Hg(II)2-BPPMDS］)約為0.38時，明顯改進了膜的靈敏度和選擇性(電極7)。必須指出，陽離子添加劑也是離子交換劑，能誘導對陰離子的響應，尤其是高脂溶性陰離子ClO4－、SCN－、NO3－等。當TDMAC處于較高摩爾比時，液-膜界面處的離子配對作用影響增強，電極對I－的選擇性降低，響應性能也降低(電極8)。此外，膜組成中的雜質使膜內存在極低濃度的離子點位，導致電極膜在未加入離子添加劑的情況下仍能觀察到對I－的亞能斯特響應行為(電極1～3)。另一方面，四苯硼鈉(NaTPB)的加入顯著降低了電極的電位響應性能，當摩爾比(NaTPB/［Hg(II)2-BPPMDS］)約為0.57時，電極已不再顯示對陰離子的響應(電極9)，這與中性載體的理論預期相一致［16］。

2.5 響應機理

電極活性物質對待測離子的響應行為及選擇性模式，主要與載體中取代基的性質、待測離子的性質、載體結構的空間效應以及載體中心金屬離子的特性等因素有關。載體分子［Hg(II)2-BPPMDS］中的Hg(II)在平面上已配位飽和，但在軸向上尚有空位，可以與I－離子發生配位形成五配位的Hg(II)配合物(見圖5)。從該載體的氯仿溶液與0.01 mol/L KI溶液作用前后的紫外可見光譜(見圖6)可知，載體與碘離子作用后，吸收波長發生了明顯變化，吸收峰分別從242 nm及335 nm轉移至262 nm及342 nm。這一變化可以證實碘離子與載體中Hg(II)發生了作用。

2.5 膜交流阻抗測試

載體［Hg(II)2-BPPMDS］電極在蒸餾水中浸泡數小時，在25℃，頻率范圍為106～102Hz，激勵電壓為25 mV條件下，以pH=2.5的0.01 mol/L磷酸鹽溶液為緩沖體系，在濃度分別為 1.0 ×10－2和 1.0 ×10－4mol/L的KI溶液中對膜進行了交流阻抗測試。從圖7可知，電極膜呈現良好的膜本體阻抗半圓，膜本體阻抗隨溶液中I－濃度的增加而減小，其值分別為490 kΩ和880 kΩ，且在低頻部分呈現Warburg阻抗直線，這表明I－參與了傳輸過程，在載體［Hg(II)2-BPPMDS］的作用下從水相傳輸進入了膜相，其傳輸過程受擴散控制。

圖5 載體［Hg(II)2-BPPMDS］與I－作用示意圖

圖6 ［Hg(II)2-BPPMDS］的氯仿溶液與0.1 mol/L KI溶液的紫外可見光譜圖

圖7 ［Hg(II)2-BPPMDS］為載體的PVC膜在KI溶液中的交流阻抗譜圖

2.6 電極的實際應用

取實驗室廢水或嘉陵江水樣50 mL于100 mL燒杯中，過濾處理，以0.01 mol/LH3PO4-NaOH緩沖溶液(2 mol/L NaNO3為離子強度調節劑)調節pH值至2.5，以［Hg(II)2-BPPMDS］載體電極(No.7)作為指示電極，用標準加入法對水樣中碘離子濃度進行測定(見表3)，結果顯示，該電極適用于實際水樣中碘離子含量的快速準確測定。

表3 Hg(II)2-BPPMDS載體電極對水樣中I－離子的分析結果

［1］ Singh A K，Mehtab S.Polymeric membrane sensors based on Cd(Ⅱ)Schiff base complexes for selective iodide determination in environmental and medicinal samples［J］.Talanta，2008，74:806-814.

［2］ Malon A，Radu A，Qin W，etal.Improving the detection limitofanionselective electrodes:An iodide-selective membrane with a nanomolar detection limit［J］.Anal Chem，2003，75(15):3865-3871.

［3］ Bakker E.Determination of unbiased selectivity coefficients of neutral carrier-based cation-selective electrodes［J］.Anal Chem，1997，69:1061-1069.

［4］ Bühlmann P，Pretsch E，Bakker E.Carrier-based ion-selective electrodes and bulk optodes.2.Ionophores for potentiometric and optical sensors［J］.Chem Rev，1998，98:1593-1687.

［5］ Yuan R，Chai Y Q，Liu D，et al.Schiff base complexes of cobalt(II)as neutral carriers for highly selective iodide electrodes［J］.Anal Chem，1993，65(19):2572-2575.

［6］ Hamid R P，Mohammad H K.Copper(I)-bathocuproine complex as carrier in iodide-selective electrode［J］.Talanta，2004，62:223-227.

［7］ Shamsipur M，Sadeghi S，NaeimiH，etal.Iodide ion-selective PVC membrane electrode based on a recently synthesized salen-Mn(II)complex［J］.Polish JChem，2000，74(2):231-238.

［8］ Jeong D C，Lee H K，Jeon S，Polymeric Iodide-ion Selective Electrodes Based on Urea deri-vative as ionophore［J］.Bull Korean Chem Soc，2006，27(12):1985-1988.

［9］ Masoud G M，Mohammad A T，Kyoumars A，et al.Iodide selective membrane electrodes based on a molybdenum-salen as a neutral carrier［J］.Materials Science and Engineering C，2011，31:1625-1631.

［10］ Luo E P，Chai Y Q，Yuan R.Thiocyanate-selective electrode based on copper(II)complex of unsymmetrical tetradentate Schiff base as neutral carrier［J］.Anal Lett，2007，40:369-386.

［11］ Luo E P，Chai Y Q，Yuan R，et al.Highly salicylate-selective membrane electrode based on a new thiomacrocyclic Schiff base complex of binuclear copper(II) as neutral carrier［J］.Desalination，2009，249:615-620.

［12］ 張玉玲，阮文娟，胡國航，等.新型雙核希夫堿配合物的合成及光譜性質［J］.無機化學學報，2002，18(9):902-906.

［13］ Akins R，Brewer G，Kokot E，et al.Copper(II)and nickel(II)complexes of unsymmetrical tetradentate Schiff base ligands［J］.Inorg Chem，1985，24:127-134.

［14］ Horning E C.Org Synth Collect.Vol.III［M］.New York:John Wiley，1955:140-141.

［15］ Moody G L，Oke R B，Thomas J D R.As calcium-sensitive electrode based on a liquid ion exchanger in a poly(vinyl chloride)matrix［J］.Analyst，1970，95:910-913.

［16］ Bakker E，Malinowska E，Schiller R D，Meyerhoff M E.Anionselective membrane electrodes based on metalloporphyrins:The influence of lipophilic anionic and cationic sites on potentiometric selectivity［J］.Talanta，1994，41(6):881-890.