高鄰位線型酚醛環氧樹脂的合成及性能表征

王 冠，付 剛，2，高堂鈴，匡 弘，付春明

(1.黑龍江省科學院石油化學研究院，哈爾濱 150040;2.哈爾濱工程大學材料科學與化學工程學院，哈爾濱 150001)

環氧樹脂在涂料、復合材料、膠黏劑、注射成型材料等國民經濟領域中得到廣泛應用［1］。與其他熱固性樹脂相比較，環氧樹脂具有優良的加工性和使用靈活性。通用型環氧樹脂每分子含有2官能的活性環氧基，導致了固化后交聯密度相對較低，固化物的耐熱性相對較差，限制了其應用范圍。酚醛環氧樹脂既具有酚類骨架的熱穩定性又有環氧的反應性和通用性，酚醛環氧樹脂多官能的環氧基團可形成緊密的固化體系，適用于高溫應用領域。目前，在國內航天、航空領域的高性能復合材料制造方面，環氧648(一種酚醛型的環氧樹脂)是一種重要的復合材料基體樹脂［2］。目前，市售的酚醛環氧樹脂都含有少于50%的鄰位亞甲基橋連結構，也就是說在分子結構上并不是規整有序的。

田淑瑞［3］等人合成了高鄰位酚醛環氧樹脂(鄰位率60% ～70%)，并應用于膠黏劑中，與普通酚醛環氧樹脂組成的膠黏劑相比，高溫熱穩定性相近，但其室溫力學性能要優于普通酚醛環氧樹脂組成的膠黏劑。通過對分子結構的理論分析，認為提高鄰位亞甲基橋連的結構，能提高酚醛環氧樹脂的固化速度和結構的規整性，改善力學性能。因此，研究合成了鄰位率大于80%的高鄰位酚醛環氧樹脂，并對其進行結構表征和性能測試。

1 試驗

1.1 試驗原料

苯酚，分析純;甲醛溶液(37%，分析純);ZnO，分析純;Mn(OAC)2·4H2O，分析純;甲烷磺酸鎂，自制;MgBr(純度98 %)，進口;環氧氯丙烷分析純。DDS，工業級。

1.2 試驗設備

PHS-2型酸度計，上海雷磁儀器廠;TG/DTA6300熱重分析儀，美國;DMS6100動態機械分析儀，日本;Vector22紅外吸收光譜儀，德國;Bruker AV300核磁共振光譜分析儀，德國;SYD-2806軟化點測定儀，上海;SHZ-D真空循環水泵，鞏義市。

1.3 合成方法

1.3.1 高鄰位線型酚醛樹脂的合成

(1)按比例加入苯酚、二甲苯、甲烷磺酸鎂催化劑體系，加熱至均相，測定體系pH值后，開動攪拌，在108℃下，保持回流，滴加甲醛溶液，除水，反應一定時間，得淺黃色透明液體，除去樹脂中的游離酚，得到黃色透明固體，即高鄰位線型酚醛樹脂。

(2)按一定比例加入苯酚、二甲苯、溴化鎂催化劑體系，加熱至均相，開動攪拌，在125℃下，保持回流，滴加甲醛溶液，除水，反應一定時間，再補加一部分催化劑后反應，得淺黃色透明液體，除去樹脂中的游離酚，得到黃色透明固體，即高鄰位線型酚醛樹脂。

1.3.2 高鄰位線型酚醛樹脂的環氧化

將合成的高鄰位線型酚醛樹脂、過量的環氧氯丙烷加入到4口燒瓶中，升溫溶解，攪拌，開啟真空，維持體系在一定溫度，滴加50%NaOH濃溶液，維持溫度不超過80℃，反應完后，靜置10min，抽濾，升溫減壓蒸餾，除去過剩的環氧氯丙烷。用一定量的甲苯/正丁醇溶解，將溶液進行萃取，洗滌，除去有機溶劑，即得到棕色、透明樹脂。

1.4 分析方法

樹脂中甲醛含量的分析，參照GB/T14074.16。

樹脂中游離苯酚含量的分析，參照GB/T14074.13。

高鄰位線型酚醛樹脂羥值測定方法，參照JB/T5098-91。

樹脂軟化點的測定方法:參照GB/T15332-94。

核磁共振及FTIR紅外光譜測試:按試驗相關要求測定。

熱失重測試(TG/DTA):試驗條件為空氣氣氛下，溫度范圍:25℃ ～700℃，升溫速率:10℃/min。

玻璃化轉變溫度測試(DMA):試驗條件為空氣氣氛下，測定頻率1Hz，升溫速率:5℃/min。

環氧值測定方法:鹽酸丙酮法。

2 結果與討論

2.1 高鄰位線型酚醛樹脂的合成

研究采用2種合成方法，合成了6種不同分子量的高鄰位線型酚醛樹脂，結果如表1所示。縮合反應是在苯酚過量的條件下進行的，因此，以反應過程中體系甲醛含量來表征反應程度。由表1可知合成過程中反應程度較高，處理后樹脂中殘留苯酚相對較少。

2.2 高鄰位線型酚醛樹脂的結構分析及表征

合成出的6種不同分子量的高鄰位線型酚醛樹脂ON-1，ON-2，ON-3，ON-A，ON-B，ON-C，用13CNMR、1H-NMR、FTIR的方法對其結構進行表征。ON-1的FTIR譜圖見圖1，從譜圖中分析可知，3 400cm-1附近是酚羥基伸縮振動的吸收峰;2 930 cm-1附近是烷基碳氫伸縮振動吸收峰;1510 cm-1附近的吸收峰對應苯環骨架吸收;833 cm-1和752 cm-1處吸收峰分別代表苯環對位取代亞甲基和鄰位取代亞甲基的特征吸收。由圖1可見，ON-1樹脂具有亞甲基相連的高鄰位結構。

表1 合成的高鄰位線型酚醛樹脂的數據Tab.1 Synthesis conditions of high ortho novolac resins

圖1 ON-1高鄰位Novolac酚醛樹脂與普通Novolac酚醛樹脂紅外譜圖。A:665Novoalc酚醛樹脂;B:ON-1高鄰位Novolac酚醛樹脂Fig.1 FTIR spectra of ON-1 high ortho novolac resin and normal novolac resin.A:665 novolac resin;B:ON-1 high ortho novolac resin

ON-1的1H-NMR譜圖見圖2，從譜圖可知，6.5～8.0ppm為酚核中苯環質子(ArH)信號峰;5.0ppm處為游離酚羥基質子(ArOH)信號峰;3.4～4.2ppm為酚核間亞甲基橋質子(RArCH2ArR/)的信號峰;圖中與酚核相連的亞甲基(o/o，o/p，p/p)的信號峰相互重疊，4.5 ～4.7 處沒有羥甲基特征峰出現。說明ON-1樹脂為亞甲基橋聯的酚醛樹脂結構，樹脂中沒有羥甲基結構存在，反應進行較徹底，樹脂中有較少殘留苯酚。

圖2 ON-1高鄰位Novoalc樹脂1H-NMR核磁譜圖(0～10ppm)Fig.2 1H-NMR spectrum of ON-1 resin(0 ～10ppm)

ON-1的13C-NMR譜圖見圖3，從圖3中分析可知，146～155ppm區域為樹脂中酚氧碳原子的信號峰，其中155ppm為樹脂中游離酚的酚氧碳原子信號峰;131～135ppm區域為對位被取代芳香碳原子信號峰;128～131ppm區域為游離酚、單取代、雙取代酚核間位碳原子信號峰;125～128ppm區域為酚核鄰位亞甲基取代和酚核三取代的間位碳原子信號峰;115～117ppm和118～122ppm區域為鄰位和對位未被取代的芳香碳原子信號峰;50～70ppm處沒有信號峰，說明產物沒有羥甲基存在。特別關注的是30～42ppm區域，該區域是連接酚核的亞甲基橋(RArCH2ArR＇)中碳原子的信號峰，圖中標明 40ppm，35ppm，31ppm處分別代表亞甲基與酚核間是對—對位，鄰—對位，鄰—鄰位相連接的方式，其中40ppm處峰信號較弱，說明樹脂分子鏈中亞甲基主要是以鄰位方式連接。

由合成的6種高鄰位線型酚醛樹脂的13C-NMR譜圖，如圖3，根據公式可計算出所合成的6種線型酚醛樹脂的結構信息［4，5］。由FTIR譜圖中根據-CH2-與酚核鄰—對位連接的特征峰吸收峰的強度［6］，計算出合成的線型酚醛樹脂-CH2-的鄰位含量。合成的高鄰位線型酚醛樹脂的結構信息見表2，由表2、數據看出，合成樹脂體系的α值均小于0.5，說明合成樹脂主要是以線型結構為主。利用定量13C-NMR對樹脂結構分析的置信度較高，而且由定量13C-NMR計算出來的樹脂中游離分含量和用化學方法測定的基本一致。FTIR譜圖法和13C-NMR譜圖法測得鄰位率基本一致。因此說明合成的化合物是目標化合物。

圖3 ON-1高鄰位Novolac酚醛樹脂的定量13 C-NMR譜圖(0～170ppm)C1:酚氧C原子;C4s:酚環上對位被取代C原子;C4u:酚環上對位未被取代C原子;C2u，6u:酚環上鄰位未被取代C原子;C2s，6s-C3，5:酚環上鄰位被取代和酚核被三取代的間位C原子;o/o o/p p/p:亞甲基連接方式Fig.3 Quantitative13C-NMR spectra of ON-1 reisn(0 ～170ppm)C1:phenolic carbon;C4s:para-substitueted aromatic carbons;C4u:para-unsubstitueted aromatic carbons;C2u，6u:ortho-unsubstitueted aromatic carbons;C2s，6s-C3，5:ortho-substitueted aromatic carbons and meta carbons of trisubstituted phenolic unclear

2.3 高鄰位線型酚醛環氧樹脂的結構分析

將上述合成的6種不同分子量的高鄰位線型酚醛樹脂分別環氧化，得到高鄰位線型酚醛環氧樹脂。對合成的酚醛環氧樹脂進行紅外分析，以ONE-3的FTIR圖為例。從圖4中分析可知，ON-3在3 400cm-1附近的酚羥基吸收峰由于環氧化后，締合減弱，被包袱的亞甲基吸收峰在ONE-3圖中顯現出來。在ONE-3圖中910 cm-1處有尖銳的吸收峰出現，該吸收峰為環氧基的特征吸收峰，說明ON-3高鄰位酚醛樹脂已被環氧化，但樹脂結構中仍有未反應的羥基存在。其他高鄰位酚醛環氧樹脂紅外譜圖與其類似。

2.4 高鄰位線型酚醛樹脂的鄰位率對環氧值的影響

固定其他合成條件不變，不同鄰位率的酚醛樹脂環氧化后，環氧值變化關系見表3。

由表3分析可知，采用相同的環氧醚化方法，ON-2，ON-B的分子量相近，環氧化后鄰位率低的環氧值高。環氧值變化原因是由于分子鏈結構規整性引起的，規整的分子鏈結構有益于形成分子內氫鍵，溶劑化能力較弱，分子間位阻較大，因此環氧化程度要略低些，酚醛樹脂鄰位率的高低也是影響環氧值的重要因素。

表3 不同鄰位率的酚醛樹脂環氧化后樹脂的環氧值Tab.3 Epoxy value of novolac resins with differrent ortho content via expodiation

圖4 ON-3和ONE-3的FTIR紅外譜圖Fig.4 FTIR spectra of ON-3 and ONE-3

2.5 高鄰位線型酚醛環氧樹脂的性能表征

2.5.1 高鄰位線型酚醛環氧樹脂的工藝性

以樹脂的軟化點和樹脂在150℃的凝膠時間(加入等當量的固化劑DDS)表征樹脂工藝性。樹脂的軟化點和凝膠時間見表4。結合表2和表4數據分析可知，高鄰位酚醛環氧樹脂的軟化點較普通酚醛環氧樹脂的軟化點高，凝膠時間短;當分子量相近時，鄰位率越高，軟化點越高，凝膠時間短;當鄰位率相近時，樹脂的分子量越高，軟化點越高，凝膠時間越短。可見要得到有較長工藝操作窗口的高鄰位酚醛環氧樹脂，應選擇較低軟化點和較長凝膠時間的樹脂，合理的n值在1～2。

2.5.2 高鄰位線型酚醛環氧樹脂的熱性能

高鄰位線型酚醛環氧樹脂固化物的熱重曲線見圖5;以ONE-C為例，其DMA曲線見圖6高鄰位線型酚醛環氧樹脂固化物的Tg(DMA法)數據見表5。酚醛環氧樹脂的固化:100份樹脂中加40份DDS;固化工藝:177℃/3h+250℃ /2h。

表4 高鄰位線型酚醛環氧樹脂的軟化點和凝膠時間數據Tab.4 Data of softening points and gel times for high ortho novoalc epoxy resins

圖5 酚醛環氧樹脂的熱失重曲線Fig.5 Thermogravimetric curves for a variety of novolac epoxides

表5 酚醛環氧樹脂固化物的TgTab.5 Tg of phenol cured epoxy resin

圖6 ONE-C高鄰位線型酚醛環氧樹脂固化物的DMA曲線Fig.6 Dynamic mechanical analysis for cured ONE-3 resin

由圖5可知，合成高鄰位酚醛環氧樹脂與相近分子量的DEN438樹脂比，在200℃以內失重較小，合成樹脂的揮發分含量少。ONE-A～ONE-C酚醛環氧樹脂5%的熱失重溫度＞250℃，說明合成的高鄰位線型酚醛環氧樹脂有良好的熱穩定性。ONE-A～ONE-C的玻璃化溫度，隨著聚合度的升高而提高，但是較大的聚合度，對高鄰位酚醛環氧樹脂的工藝性有影響。

3 結論

分別用甲烷磺酸鎂和無水溴化鎂2種催化體系，合成了6種不同分子量的高鄰位線型酚醛樹脂。采用1HNMR、13C-NMR、FTIR的方法對其結構進行表征，得到樹脂的分子量、鄰位率等結構信息，合成的酚醛樹脂的鄰位率均大于80%，其中ON-1的鄰位率最高達到87.5%。采用減壓共沸除水法，分別將6種不同的高鄰位線型酚醛環氧樹脂環氧化。測定環氧值、分子量、軟化點、凝膠時間、軟化點、玻璃化溫度，測試了合成樹脂的凝膠時間和反應活性;高鄰位線型酚醛環氧樹脂為了獲得最佳的工藝操作窗口，聚合度應在1～2較合理。

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