耐高溫雙鄰苯二甲腈樹脂研究進展

李洪峰，曲春艷，王德志

(黑龍江省科學院石油化學研究院，哈爾濱 150040)

21 世紀，航空航天事業的飛速發展對先進樹脂基復合材料的性能提出了更高的要求，其中，提高飛行器所用材料的耐熱性是必然的發展趨勢。復合材料的耐高溫性能主要由其基體樹脂的熱穩定性決定，因而，耐高溫樹脂基體的研發是今后航空航天材料應用發展的一大重要趨勢。

常見的耐高溫熱固性基體樹脂主要有環氧樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、熱固性聚酰亞胺樹脂等，其中耐溫等級最高的當屬聚酰亞胺樹脂，其固化產物長期耐熱性溫度可達316℃。雙鄰苯二甲腈樹脂作為一類高性能熱固性樹脂，其固化物在溫度高達371℃時，機械性能長期保持穩定，溫度達到450℃時，仍不會出現玻璃化轉變或發生軟化。可見，雙鄰苯二甲腈聚合物的耐高溫性能遠遠超過現有的其他高性能熱固性樹脂。同時，雙鄰苯二甲腈樹脂聚合物的化學穩定性、阻燃性、防潮性以及加工性也比較優異，在航空航天等高新技術領域具有潛在的應用前景。下面對該類樹脂的研究進展進行總結。

1 雙鄰苯二甲腈樹脂的研究進展

1.1 國外雙鄰苯二甲腈樹脂研究進展

對鄰苯二甲腈樹脂最初的研究始于20世紀50年代末，MARVEL［1］制備了一種具有交聯網狀結構的酞菁聚合物。之后的研究都集中于從單體分子結構上去考慮，普遍存在易氧化、熱穩定性差以及加工困難等缺點。

自20世紀70年代開始，美國海軍實驗室keller工作組針對鄰苯二甲腈聚合物進行了較為系統的研究［2-4］，從單體的分子結構設計到固化性能和固化過程流變學，一直到復合材料應用都做出了較顯著的研究成果，最終得到的鄰苯二甲腈聚合物具有較高的玻璃化轉變溫度(Tg)，優良的熱氧穩定性，良好的阻燃性，較低的吸水率以及突出的耐高溫性能。

20 世紀80年代開始，雙鄰苯二甲腈樹脂備受關注。純酞菁樹脂很難發生聚合反應，需要在280℃熱處理近百小時才能觀察到明顯的凝膠，即便在很高的溫度下(如350℃)放置20多個小時也很難發生凝膠反應，因此，加入一些催化劑來促進氰基聚合成為近年來的研究方向，這其中包括有機胺、強有機酸、強有機酸和胺形成的鹽、金屬鹽類等，同時對具有自催化行為的氰基樹脂的研究也開展起來。

20 世紀90年代美國海軍實驗室的Keller工作組最先合成出雙醚連接的雙鄰苯二甲腈樹脂，提出以該類樹脂為基體的復合材料將是非常有發展潛力的高性能耐高溫復合材料［5］，最終他們研制出耐高溫的鄰苯二甲腈聚合物及其纖維增強復合材料并獲得應用。

該類雙醚連接的雙鄰苯二甲腈樹脂的結構通式如圖1:

1.2 國內雙鄰苯二甲腈樹脂研究進展

國內在新型雙鄰苯二甲腈樹脂的合成和開發方面做了大量的研究工作，在該類樹脂的合成、固化體系的研究、加工及性能方面獲得了一些有價值的成果。下面將研究進展進行總結。

圖1 雙醚連接的雙鄰苯二甲腈樹脂結構Fig.1 Biphenyl phthalonitrile strucure with doubleether bond

四川大學楊剛等［6-7］在酞菁樹脂領域進行了大量的研究工作，合成了帶羥基的鄰苯二甲腈衍生物，把酚羥基以化學鍵的形式引入到分子結構中，實現了自催化熱聚合交聯反應。如:利用酚類化合物與4-硝基鄰苯二甲腈的親核取代反應合成出了幾種帶羥基的鄰苯二甲腈衍生物，這類化合物無需外加催化劑，因而不會發生由于催化劑揮發或分解而使材料產生孔隙的問題，并得出結論:帶羥基鄰苯二甲腈類衍生物在高溫區都存在自加速熱聚合行為，其自加速熱聚合活性與羥基和鄰苯二甲腈單元的比例密切相關，且羥基比例越高，反應活性越強。

劉孝波等［8］研究結果表明:4-氨基苯氧基鄰苯二甲腈能夠快速地催化雙鄰苯二甲腈的固化反應，明顯縮短其固化時間，且能形成性能優異的耐高溫共聚物。劉孝波等合成了一系列含芳醚腈鏈段的雙鄰苯二甲腈，以2，6-二-4-氨基苯氧基苯甲腈為交聯劑獲得了相應的預聚樹脂。結果表明，該類樹脂熔融流動溫度在60℃左右，固化反應溫度在220℃左右，加工溫度范圍得以有效提高。其固化物在空氣和氮氣氣氛下的起始分解溫度均高于460℃，表明固化物具有較高的熱穩定性和熱氧穩定性。

周恒等［9］合成了鄰、間、對位三種以芳環和醚鍵為主鏈結構且一端含有氨基的自催化氰基單體，實驗結果表明，自催化氰基樹脂具有明顯的熔融吸熱階段和固化放熱階段，樹脂固化后形成了預期的結構，具有較好的耐熱性，玻璃化轉變溫度大于450℃。他們還以堿為催化劑，通過酚醛樹脂與4-硝基鄰苯二甲腈之間的親核取代反應，制備了鄰苯二甲腈醚化酚醛樹脂［10］。結果表明，該樹脂具有優良的加工性能，固化溫度為175℃ ～350℃，固化反應峰值溫度為290℃，說明該樹脂通過酚羥基對鄰苯二甲腈基團的催化熱聚合反應，實現了含氰基樹脂的單組分、較低溫度的加成固化。該樹脂在溫和的后固化條件下(250℃/6h)即可獲得優良的熱穩定性。

2 雙鄰苯二甲腈樹脂固化反應機理探討

雙鄰苯二甲腈樹脂聚合物的體型網絡結構是由腈基的熱加成聚合反應形成的芳雜環連接的，通常這些芳雜環都具有十分優異的耐高溫性能，這是這類樹脂具有優異耐高溫性能的本質原因。開展對腈基熱聚合反應機理的研究，可以更好地了解這些芳雜環的形成過程和影響因素，通過對聚合反應條件的調整來控制體系的聚合反應過程，從而調控制備材料的各項性能。

Lintsead的研究發現［11］，有機胺可與鄰苯二甲腈單體反應形成氨基異吲哚啉。他當時推斷，雙鄰苯二甲腈聚合物的結構主要以異吲哚啉連接的芳雜環結構為主［12］，聚合反應歷程如圖2所示:

圖2 有機胺引發鄰苯二甲腈單體聚合的反應過程Fig.2 Polymerization process of biphenyl phthalonitrile monomer with organic amine as initiator

此后，Burchill等人對有機胺和有機酸銨鹽催化鄰苯二甲腈單體聚合的反應機理做了詳細的研究和報道。他們認為有機胺或有機酸銨鹽作為交聯劑催化腈基的交聯反應時［13］，其產物是以三嗪環結構為主要交聯點的聚合物，并提出了如圖3所示的反應歷程:

圖3 有機酸銨鹽催化腈基交聯形成三嗪環的反應歷程Fig.3 Reaction process of the formation of triazine ring coming from nitrile cross-linked with organic acid ammonium salt as catalyst

Snow等人［14］研究了活性氫催化劑催化條件下鄰苯二甲腈單體的聚合反應的產物類型。結果發現這種反應體系產物中可能存在的芳雜環結構主要有4種，分別為異吲哚啉、三嗪環、去氫酞菁環和酞菁環。由于去氫酞菁環結構不穩定，難于檢測出來，而異吲哚啉分子由于交聯點的存在缺乏足夠的運動能力不能繼續反應形成酞菁環。他們認為去氫酞菁環結構及異吲哚啉結構的產物均為副產物［14］。因此，活性氫催化劑催化條件下鄰苯二甲腈單體的聚合反應其主產物為三嗪環和酞菁環，見圖4:

從分子結構考慮，固化物中存在著大量的三嗪環和酞腈環是這類樹脂具有優異耐高溫性能的本質原因，但同時這些芳雜環網狀構型帶給樹脂固化物高脆性的缺陷，對樹脂增韌是未來雙鄰苯二甲腈樹脂發展的必然趨勢。目前，國內一些大學和研究所已經研制出一系列雙鄰苯二甲腈樹脂成熟產品，對該樹脂在復合材料基體和結構膠黏劑中應用提供了必要保證。

圖4 活性氫催化劑催化條件下鄰苯二甲腈單體的聚合反應產物Fig.4 The product of phthalonitrile monomer polymerization reaction with Active hydrogen catalyst

3 結束語

目前，美國海軍實驗室已成功研制出了耐高溫的雙鄰苯二甲腈聚合物及其纖維增強復合材料并獲得應用。國內已經研制出一系列雙鄰苯二甲腈樹脂成熟產品，鑒于該樹脂優異的耐熱性，良好的力學性能，且具有低吸水率和較好的防火性能等，因而有可能在復合材料基體和膠黏劑等領域應用。另外，在不犧牲材料耐熱性的前提下進一步改善其韌性，使其能夠能更好地抵抗剝離力，以提高樹脂韌性是今后需要探索的課題。

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