分散劑在不定形耐火材料中的應用＊

魯 欣

（鄭州大學材料科學與工程學院 鄭州 450001）

前言

在不定形耐火材料的使用中，微粉和超微粉的比例日益增大。為使其達到理想的分散效果，最有效的方法之一就是加入分散性能良好的分散劑。分散劑可以改變基質顆粒表面的物理、化學性質，增加顆粒之間的斥力，提高不定形耐火材料的流動性，改善其施工性能和常溫性能。

1 分散劑的發展

分散劑又稱為減水劑或塑化劑。木質素磺酸鹽作為第一代分散劑最早在建筑領域用作混凝土分散劑，20世紀30年代在美國成功研制并逐漸得到應用［1］。但是由于其存在減水率低、緩凝性大的缺點，很快被聚磺酸鹽系及聚合磷酸鹽為代表的第二代分散劑所取代。20世紀80年代初期，聚羥酸鹽系［2］作為第三代高性能分散劑逐漸出現，其具有分散性強、摻入量低等優點，逐漸成為國內外分散劑研究與開發的熱點。

2 分散劑的作用機制及基質顆粒的相互作用能

2.1 分散劑的作用機制

至今仍沒有一個系統的理論來解釋高效分散劑的作用機制。認同度較高的分散機制包括靜電斥力作用和空間位阻作用。

2.1.1 靜電斥力作用

在溶液中，分散劑的親水基團指向水溶液，憎水基團定向吸附在基質顆粒表面，構成單分子或多分子吸附膜。由于親水極性基團的電離使得基質顆粒表面帶上電性相同的電荷，電荷量隨著分散劑濃度的增大而增大，直至飽和，基質顆粒表面相同電性的電荷使得基質顆粒之間產生靜電斥力［3］。這種斥力作用有利于包裹絮凝結構中的自由水的釋放，從而有效地增大了不定形耐火材料的流動性。

2.1.2 空間位阻作用

分散劑吸附在基質顆粒的表面，并且形成一層具有一定厚度的聚合物分子吸附層。當基質顆粒相互靠近時，吸附層相互重疊，使得基質顆粒間產生斥力作用。聚合物分子吸附層之間相互交叉，在聚合物鏈之間產生物理的空間位阻，這種由于聚合物吸附層靠近重疊而產生的阻力阻止基質顆粒接近的機械分離作用力，稱之為空間位阻斥力［4］。一般來說，所有離子型聚合物都會發生靜電斥力和空間位阻兩種作用，其強度的大小取決于溶液中的離子濃度、聚合物的分子結構和摩爾質量。聚羥系減水劑吸附在基質顆粒表面，雖然靜電斥力較小，但是由于其主鏈與基質顆粒表面相連，支鏈則延伸進入液相形成較厚的聚合物分子吸附層，因此具有較大的空間位阻斥力，分散劑加入量較小時，即對基質顆粒具有顯著的分散作用［5］。

2.2 基質顆粒的作用能

未添加分散劑時，基質體系的微觀結構主要是由基質之間的作用而相互絮凝包裹了部分水分。通過吸附和分散，解開絮凝結構，釋放出水分，從而提高了材料的流動性。相互作用力主要包括范德華力、靜電力和位阻相互作用力等。

對于靜電相互作用，常常以Zeta電位作為表征手段。由于水泥礦物的化學組分不同，其水化產物的Zeta電位存在差異，同時，Zeta電位的差異也會對減水劑的吸附產生影響。在同樣的表面性質和相同粒徑下，顆粒間與范德華力有關的作用能可以表示為［6］：

式中：A——Hanaker常數；

H——兩球形微粒表面分離的最小距離，mm；

a——球體半徑，mm。

顆粒間與靜電相互作用有關的能量計算方法為：

式中：f、f0——介質和真空中的介電常數，F／m；

z0——微粒的表面電壓，V；

Ci——某種離子的濃度，mol／L；

Z——電荷數；

e——元電荷［7］。

在不考慮位阻相互作用的情況下，雙電層穩定理論作用能為：

3 分散劑對流變性質的影響

3.1 分散劑對粘土澆注料的影響

以分散劑對粘土澆注料的影響為例，用粘土的膠體性質得到材料的可施工性。即利用粘土鹽基置換（置換吸附離子）的分散凝聚特征，使材料在低水分含量下具有較好的流動性，澆注之后凝聚硬化。例如，添加分散劑磷酸鈉時，根據粘土的鹽基置換，使Na粘土中釋放出的Ca2＋等凝聚粒子被磷酸鹽封鎖起來，呈分散狀態而得到高流動性；另一方面，同時添加的凝聚劑緩緩溶解出凝聚離子。例如Ca2＋被系統中殘存的磷酸鈉捕捉，消耗掉剩余的全部磷酸鈉，材料在可使用時間內保持流動性。消耗分散劑時，Ca2＋再次與Na＋進行置換，成為Ca粘土，材料則緩慢向凝聚狀態過渡，水被包含在凝聚粒子內，失去流動性而產生硬化。

表1列出的各種分散劑，選用時要從分散力、可使用時間、硬化時間等多方面均衡考慮。

表1 不同類型的分散劑Tab.1Some dispersants

澆注料混練時所添加的水分與其品質關系密切。要想不犧牲耐火性而得到高強度高密度，低水分是必須的。要得到相同的流動性（施工性），需添加必要的水分。代表性的煅燒氧化鋁，其真比重為3.9，平均粒徑為4～5nm，比表面積為1m2／g。采用 Mular and Rob－vts法測定的等電點、pH值與流動性間的關系后發現：pH值在1.5～4.0的泥漿顯示出強的膨脹性；等電點附近及以上的堿性側，顯示出觸變的流動性；加水量最少的酸性側，從結構致密性來看，這個區域也許令人滿意，但由于具有強膨脹性，而對混練性、壓送性等作業性產生危害。pH＝8的等電點附近，加水量增加，難以得到致密的施工體。而在堿性一側，稍微增大加水量，與等電位附近相比，都是低水分的，混練性等性能良好，這是認為其實用化的原因。使用煅燒氧化鋁和二氧化硅粉末，根據其粒徑、化學組成，pH值，比表面積等，流動性、硬化時間、強度等特性有較大變化。

低水泥澆注料不僅需要凝聚劑，而且要具有水合反應性。使用氧化鋁水泥使粘土結合澆注料具有大量凝聚離子。例如，由于氧化鋁水泥中的Ca2＋，Al3＋大量溶出，必須引入對離子封鎖性強的分散劑。在測試分散劑對氧化鋁水泥中Ca2＋溶出的影響中發現，對Ca2＋溶出的抑制作用，聚磷酸鈉效果優良，添加量在1.5%以上，并具有充足的可使用時間。在粘土結合澆注料中，溶出共存的凝聚離子量少，因而采用六偏磷酸鈉。使用具有離子封鎖性的分散劑，對氧化鋁中的多價離子有抑制作用。

3.2 分散劑對纖維質耐火材料的影響

纖維類不定形耐火材料的生產工藝流程如圖1所示。

試驗選用北京首鋼耐火材料廠生產的普通硅酸鋁耐火纖維原棉。把原棉纖維剪成長1～3cm的小段，分別在8種組合的分散劑中進行攪拌分散試驗，分散劑的效果如表2所示。

圖1 纖維類不定形耐火材料生產工藝流程圖Fig.1The production process of unshaped refractory fiber

表2 硅酸鋁耐火纖維的分散實驗Tab.2Aluminosilicate refractory fiber dispersion experiments

由表2所顯示的實驗結果可以看出，對硅酸鋁耐火纖維分散效果最好的分散劑是A、B、C 3種。為了確定該3種優良分散劑的最佳分散效果、最低成本下的最佳濃度和在最佳濃度下能分散的最大纖維量，我們進行了試驗，結果如表3所示。

表3 分散劑的最大濃度和最大纖維分散量Tab.3The maximum concentration of the dispersing agent and the maximum amount of fiber dispersion

4 高性能分散劑在耐火材料中應用中存在的問題

國內市場上分散劑品種較多，但有部分品種受其結構制約導致分散效果不佳。三聚磷酸鈉和六偏磷酸鈉因其價格低廉、綜合性能較好，是應用最為廣泛的耐火材料分散劑之一。但是其分散作用十分有限、使用量較大。聚羥酸鹽高性能分散劑自日本研發成功后，受到越來越多的關注，但在應用過程中還存在以下問題，主要表現為：

1）聚羥酸系分散劑的合成、作用機制探討等方面尚未形成完善的理論。

2）目前研究的熱點是將聚羥酸高性能分散劑與其他高效分散劑配合使用。但是多數減水劑與聚羥酸高性能分散劑不能相容，表現為產品不能互溶或互溶后無加和效應，有時會使聚羥酸高性能分散劑的流動性降低，甚至產生泌水效應［8］。

1 Plank J著.當今歐洲混凝土外加劑的研究進展.郭彥輝譯.混凝土外加劑及其應用技術：北京：機械工業出版社，2004

2 王棟民，熊衛鋒，左彥峰，等.聚羥酸鹽高性能減水劑的制備、作用機制及應用現狀.混凝土，2008（5）：64～67

3 寇英鷺，趙冰，邱紅，等.聚羥酸系高性能減水劑的作用機制與發展現狀田.遼寧科技大學學報，2009，32（3 ）：233～236

4 楊斌.聚羥酸減水劑機制與應用.廣西質量監督導報，2010（6）：42～44

5 Yamada K，Takahasi T，Hanehara S，et al.Effects of the chemical structure on the properties of polyearboxylate type superplastieizer.Cement and Conerete Research，2000（3 0）：197～207

6 孔祥明，曹恩祥，侯珊珊.聚羥酸減水劑的研究進展.混凝土世界，2010（5）：28～37

7 Yoshioka K，Sakai E，Daimon M，et al.Properties of polyearboxylate type superplastieizer.Joumal of Ameriean Ceramies Society，1997，80（10）：2667～2671

8 尤啟俊，仲以林，周圣.聚羥酸高性能減水劑應用中的問題綜述.商品混凝土，2010（6）：22～24