T i O2溶膠氣霧薄膜制備及對塑膠模具的防護(hù)

馬 和 平

（深圳市賽亞氣霧劑有限公司， 廣東 深圳 518110）

氣霧劑產(chǎn)品在上世紀(jì)80年代引入中國以來，經(jīng)歷了30年時間的發(fā)展和創(chuàng)新，目前形成了氣霧噴漆、殺蟲劑、空氣清洗劑、美容美發(fā)用品、汽車護(hù)理用品、醫(yī)療衛(wèi)生、洗滌以及環(huán)境衛(wèi)生等幾十個行業(yè)數(shù)百類品種的獨特行業(yè)。據(jù)不完全統(tǒng)計，2006年我國氣霧劑產(chǎn)品產(chǎn)量已達(dá)十幾億罐。氣霧劑行業(yè)的快速發(fā)展，帶動了相關(guān)印鐵、制罐、閥門、加工灌裝、設(shè)備制造、儀器檢測、拋射劑等等相關(guān)方面的發(fā)展，形成了配套齊全的氣霧劑工業(yè)體系，培養(yǎng)了一大批氣霧劑研發(fā)、生產(chǎn)技術(shù)和安全管理的特殊人才。

雖然中國氣霧劑產(chǎn)量進(jìn)入了全球第四，但是人均占有量只有0.8罐左右（2006年），且相對品種也比較少［1］，因此氣霧劑在中國還有廣闊的發(fā)展前景。

本文就塑料加工行業(yè)用氣霧防銹劑對模具的防護(hù)效果問題進(jìn)行探索，初步使用TiO2溶膠制備氣霧薄膜，利用其溶膠薄膜光致親水性能，使TiO2氣霧薄膜將模具防銹效果向前推進(jìn)了一步。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

用鈦酸丁酯〔Ti（OBu）4〕作為母體鈦源，無水乙醇為有機(jī)溶劑，用乙酰丙酮（AcAc）來抑制水解作用，鹽酸作催化劑，用去離子水（自制）來延長膠凝時間。試劑都為分析純。

1.2 制備過程

室溫10 ℃下，準(zhǔn)確量取30 mL鈦酸丁酯溶于80 mL無水乙醇中，再加乙酰丙酮6 mL，作為A液。將1.5 mL鹽酸加入到30 mL無水乙醇中，再加入3 mL去離子水，保持pH＝3（因為pH值在4附近時，溶膠體系穩(wěn)定［2］），此為B液。

劇烈攪拌下，掌握1滴/s的速度將B液滴入A液中，同時加入分散劑防止發(fā)生團(tuán)聚，攪拌30 min，得到穩(wěn)定的淡黃色澄清、透明、長時間（3個月以上）不沉淀、不膠凝的TiO2溶膠。

鈦酸丁酯總水解反應(yīng)方程式表示如下，水解產(chǎn)物為含Ti離子溶膠：

一般認(rèn)為，在含鈦離子溶液中，鈦離子通常與其他離子相互作用形成復(fù)雜的網(wǎng)狀基團(tuán)，等在溶劑全部揮發(fā)之后發(fā)生凝膠作用，最后形成穩(wěn)定凝膠：

2 TiO2氣溶膠的制膜

2.1 TiO2氣溶膠

取制備好的TiO2溶膠100 mL灌入350 mL的鋁質(zhì)噴霧罐中。為保證霧化成膜效果達(dá)到最佳致密，選用新加坡精密閥門廠“XE-20-9004-2704”型號氣霧閥門。密封后沖入 120 g混合拋射劑（LPG＋DME），使罐內(nèi)壓力達(dá)到7 kg/cm2。

2.2 制 膜

握罐在距金屬基片（洗去油脂并干燥）約 200 mm距離上平行移動（速度：100 mm/s）噴射一道（十字），得到一均勻溶膠涂層。待30 min溶劑和水份基本揮發(fā)后，放入100 ℃烘箱中焙烘30 min。重復(fù)上述操作1次，即可得到3～5 μm厚度的TiO2溶膠氣霧薄膜。

3 模具防護(hù)

為了觀察TiO2溶膠氣霧薄膜的廣致親水性，使用合成樹脂“可剝膜”方式來對TiO2溶膠氣霧薄膜在熱溫塑膠模具上進(jìn)行防護(hù)效果檢驗。“合成樹脂可剝膜”是上世級90年代臺灣地區(qū)率先刮起的一種用合成樹脂加有機(jī)溶劑混合后用氣霧方法噴涂在金屬模具表面，干燥后在金屬模具表面上形成的一種膜（又稱可剝膜）代替化學(xué)防銹劑來保護(hù)模具。這種方法簡單易操作，但必須要等待熱的模具降低到室溫左右才能實施，因為濕熱膜中有機(jī)溶劑快速揮發(fā)后形成的薄膜會使模具和環(huán)境溫差形成的凝霧無法順利擴(kuò)散出來，聚結(jié)在金屬表面形成霧化層，最終聚結(jié)成為水銹點，使得模具的防銹效果大打折扣。遇到大型的結(jié)構(gòu)復(fù)雜的精密模具，這種方法的一些弊端無疑就非常突出。

崔曉莉、江志裕［3］曾對納米TiO2薄膜的各種制備方法以及不同方法的優(yōu)缺點進(jìn)行了評述，其中指出噴霧熱分解法“霧滴沉積在加熱450 ℃的基片上制備 TiO2薄膜”。為 TiO2溶膠氣霧薄膜的模具防護(hù)實驗提供了理論支持。

TiO2溶膠氣霧薄膜防銹試驗選用三板式氣霧罐塑膠蓋注塑模具，模具尺寸400 mm×600 mm×400 mm，316鏡片鋼材質(zhì)，型腔經(jīng)過電鍍處理。（對比的氣霧“可剝膜”為醇酸改性硝化纖維素基膜）。TiO2溶膠氣霧噴涂一道后同樣等待30 min，溶劑和水份揮發(fā)之后再使用1 500 W電吹風(fēng)來近距離熱吹烤30 min，同樣重復(fù)噴涂烘烤操作2次。

4 實驗結(jié)果討論

4.1 實驗結(jié)果

經(jīng)過3至6個月的效果檢驗對比見表1，可以明確看出，TiO2溶膠薄膜具有的超親水性，明顯體現(xiàn)出對 50～70 ℃熱溫塑膠模具的防護(hù)效果。噴涂之后空氣中的微量水分和微量溶劑雖然會在熱薄膜表面凝結(jié)，但形成的水膜能均勻地鋪展開來，不易凝結(jié)積聚［4］。

表1 TiO2溶膠氣霧薄膜和“可剝膜”對熱溫塑膠模具防銹效果對比實驗結(jié)果表Table 1 Contrast experimental results of antirust effect of TiO2 sol aerosol film and resin mist peelable film for the hot temperature plastic mold

所以氣霧溶膠制成的納米 TiO2薄膜層不會發(fā)生使光散射的霧，一周內(nèi)就更不會積聚成水銹點。崔曉莉、江志裕［3］對噴霧熱分解法制備的 TiO2薄膜“通過接觸角測量以及XPS對薄膜進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)光照下薄膜的親水性均得到改善”在此得到印證。涂抹化學(xué)防銹油保護(hù)模具不受空氣中氧、水份和腐蝕性氣體侵害；氣霧 “可剝膜”解決了模具防銹油的清洗費偏高和所帶來的環(huán)境安全隱患等問題；TiO2氣霧溶膠薄膜不但改善了“可剝膜”對模具溫度的限制，提升了注塑加工工藝的勞動效率，同時薄膜具有的超親水性使塑膠模具的防護(hù)周期也由3個月以內(nèi)提高到6個月以上。

4.2 結(jié)果討論

在50 ℃以上大的熱模具噴涂TiO2氣霧溶膠后的薄膜表面出現(xiàn)細(xì)紋狀龜裂，分析其原因可能在大型金屬基材上制備薄膜，除了兩者熱膨脹系數(shù)不匹配，會產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力外，還有在濕膜的快速凝固、干燥和熱處理過程中因體積收縮而產(chǎn)生破壞薄膜形貌的內(nèi)應(yīng)力。濕膜包含著部分未揮發(fā)的溶劑和水分，在熱處理時，低溫下濕膜繼續(xù)脫去吸附于表面的水和醇。會發(fā)生－OR基氧化，脫去結(jié)構(gòu)中的－OH基，及各種氣體CO2、H2O、ROH的釋放，使熱處理中濕膜的氣孔率大大增加，膜不易致密化，附著力差。干燥中伴隨有較大的體積收縮，處理不當(dāng)很容易引起龜紋甚至開裂。而當(dāng)光照一段時間后水滴完全均勻地鋪展在表面，所以有納米TiO2涂覆的表面不會發(fā)生使光散射的霧，薄膜整體透明度清晰，龜紋逐步減輕直至最后消失。而合成樹脂可剝膜形成過程中有機(jī)溶劑揮發(fā)溫度較低且組分間相互差異不大，揮發(fā)后的體系中剩余未揮發(fā)組分較少，除溫差逐步減低最終形成的霧化作用外，一般不會使薄膜表面出現(xiàn)龜裂。因此，要燒成致密完整的TiO2膜，升溫不能太快，膜的干燥必須緩慢。

5 結(jié) 論

TiO2氣霧溶膠制備薄膜保護(hù)塑膠模具，方法簡便，薄膜附著力強(qiáng)，防護(hù)時間久。適宜大型、結(jié)構(gòu)復(fù)雜且要求存放時間較長的模具防護(hù)。

［1］ 游一中. 中國氣霧劑工業(yè)和市場特點[J]. 氣霧劑通訊, 2010（5）:7-8.

［2］ 梁亞紅，竹濤，馬廣大. 溶膠-凝膠法制備納米TiO2薄膜的研究[J].西安建筑科技大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2006（12）:.800-801.

［3］崔曉莉，江志裕. 納米 TiO2薄膜的制備方法[J]]. 化學(xué)進(jìn)展，2002（5）:326-329.

［4］郭憲英. TiO2薄膜的制備及光致超親水性能研究[D].青島大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，2011.