低溫浮選螢石的工藝研究

呂子虎，衛 敏，吳東印，劉長淼，趙登魁

（1.中國地質科學院鄭州礦產綜合利用研究所，河南 鄭州450006；2.國家非金屬礦資源綜合利用工程技術研究中心，河南 鄭州450006）

螢石已成為現代工業的重要礦物原料，廣泛用于冶金、化工和建材等行業，許多發達國家將它作為一種重要的戰略物資進行儲備［1－2］。2010年1月，國務院辦公廳下發了對螢石戰略資源保護的產業政策。然而，氟化工等產業的快速發展，拉升了對螢石精粉的需求量，國際市場螢石精粉已面臨著嚴重短缺，國內螢石精粉市場價格從2010年900元／t一路攀升到2012年4月2300元／t，因此加工優質螢石精粉對企業有顯著的經濟效益。某螢石礦含CaF235.70%，為合理開發利用該資源，將礦產資源優勢轉化為經濟優勢，給工藝設計提供依據，對其進行了低溫條件下螢石浮選工藝研究。

1 礦石性質

礦石的主要礦物為石英、螢石，其次為絹云母、鉀長石，并含有少量的赤鐵礦、褐鐵礦、方解石、黃鐵礦等。有用礦物螢石大部分呈塊狀分布，顆粒粒度一般都在0.5mm以上；部分螢石與石英、絹云母、黃鐵礦等礦物緊密共生，或包裹微細粒石英、絹云母等脈石礦物，包裹體粒度多在0.04mm以下，平均0.01mm。石英主要為他形粒狀，脈狀分布，與螢石、赤鐵礦和絹云母關系緊密。赤鐵礦、褐鐵礦主要為他形粒狀，多呈浸染狀，粒度極細，平均0.01mm，但與螢石嵌布關系不密切。原礦主要礦物組成見表1，化學多元素分析結果見表2。

表1 原礦主要礦物組成／%

表2 原礦化學多元素分析結果（質量分數）／%

2 浮選工藝研究

2.1 藥劑作用機理分析［3］

本試驗以碳酸鈉為介質調整劑，水玻璃和單寧酸為脈石抑制劑，新型捕收劑XL－2為螢石捕收劑，在環境溫度10℃～15℃進行螢石浮選工藝研究。

XL－2是一種脂肪酸類陰離子型捕收劑（RCOOM），在礦漿中電離出的羧酸陰離子（RCOO－）與含鈣礦物表面上Ca2＋相互作用，以化學吸附的方式吸附在礦物表面上；而且在中性或弱堿性礦漿中，有利于增加有效捕收成分（RCOO）2H－及RCOO－的濃度。

水玻璃對礦物的抑制作用主要是親水且帶負點的硅酸膠粒及硅酸氫根（HSi）吸附在礦物表面上，使礦物強烈親水而受到抑制作用。硅酸膠粒和HSi與硅酸鹽礦物具有相同的酸根，易吸附在這些礦物表面且比較牢固，因此水玻璃對石英、硅酸鹽、鋁硅酸鹽等脈石礦物有著良好的抑制作用。此外有研究表明；相比螢石，硅酸膠粒和HSi在方解石表面吸附固有強度大且吸附量多，所以水玻璃可選擇性抑制方解石而浮出螢石。

單寧酸（分子中同時帶有羧基和酚羥基）在浮選中常用于抑制方解石、白云石等含鈣、鎂的脈石礦物。單寧酸對方解石的抑制主要是依靠分子一端的羧基與礦物表面發生作用，分子另一端的酚羥基通過氫鍵結合水分子在礦物表面形成水化膜，從而引起礦物的親水化而受到抑制。

2.2 試驗及結果分析

2.2.1 磨礦細度試驗

磨礦細度對螢石浮選指標的影響很大。因為磨礦粒度過粗，磨礦產品中尚有螢石和石英及其他脈石礦物的連生體，粗精礦雜質含量高；磨得過細，雖已單體解離，但往往螢石已過粉碎，浮選時精礦回收率低，只有確定最佳條件下的磨礦細度，才能得到最好的選別指標。為確定最佳的磨礦細度，固定碳酸鈉用量1000g／t，單寧酸用量200g／t，水玻璃用量1000g／t，XL－2用量1000g／t進行磨礦細度條件試驗，試驗結果見圖1。

從圖1可以看出，當－0.074mm含量在55%～75%時，精礦品位及回收率差別不大，但優于85%的磨礦細度。綜合考慮精礦品位、回收率及磨礦成本選擇磨礦細度－0.074mm含量為65%。

2.2.2 粗選碳酸鈉用量試驗

確定磨礦細度為－0.074mm占65%，其他試驗條件與磨礦細度試驗時相同，變化碳酸鈉用量，碳酸鈉用量與螢石精礦品位和回收率的關系見圖2。

由圖2可知，隨著碳酸鈉用量的增加，精礦品位逐漸升高，但回收率變化不大，以下試驗確定碳酸鈉用量為1.5kg／t，此時礦漿pH為8.5。

2.2.3 粗選水玻璃用量試驗

固定其他條件，改變水玻璃用量進行試驗，水玻璃用量與螢石精礦品位和回收率的關系見圖3。

圖1 磨礦細度試驗結果

圖2 碳酸鈉用量試驗結果

圖3 水玻璃用量試驗結果

圖3表明，隨著水玻璃用量的增加，精礦品位逐漸升高，回收率也有所提高，但變化幅度較小，考慮水玻璃用量過大會降低尾礦沉降速度及影響后續產品過濾，故確定水玻璃用量為1.0kg／t。在此基礎上又考查了單寧酸用量對方解石的抑制效果，最終確定用量為0.2kg／t時效果最好。

2.2.4 粗選捕收劑用量試驗

在環境溫度10℃～15℃，采用油酸及氧化石蠟皂進行螢石浮選時，由于兩種藥劑的溶解度低，分散性差，浮選指標不理想。而新型捕收劑XL－2雖然也是脂肪酸類陰離子型捕收劑，但分散性能好，具有較強的抗低溫性能，在環境溫度10℃以上即能發揮優良的捕收性能。為考查其用量變化對螢石浮選效果的影響，固定其他條件，改變XL－2用量進行試驗，XL－2用量變化與螢石精礦品位和回收率的關系見圖4。

由圖4可知，隨捕收劑XL－2用量的增加，螢石精礦品位在其用量為0.8kg／t時最高，隨后下降但幅度不大，趨勢較平緩；而回收率曲線卻一直呈上升趨勢，且都在90%以上。充分表明新型捕收劑XL－2在低溫環境也具有優良的捕收性能，抗低溫性能好。

2.2.5 精選水玻璃用量試驗

在確定了粗選磨礦細度為－0.074mm占65%，碳酸鈉用量1.5kg／t，單寧酸用量0.2kg／t，水玻璃用量1.0kg／t，XL－2用量0.8kg／t，浮選濃度33.84%，粗選時間為5min的基礎上，考查水玻璃用量對精選Ⅰ作業的影響，試驗條件及流程見圖7，試驗結果見圖5。

由圖5可知，水玻璃用量對精礦品位和回收率影響不大。精選作業的目的主要是提高精礦品位，用量過多也不能進一步提高精礦品位，反而會使回收率下降，所以確定精選Ⅰ水玻璃用量為0.1kg／t。

2.2.6 精選再磨細度試驗

螢石浮選粗精礦巖礦鑒定分析發現仍有部分螢石包裹微細粒石英、絹云母等脈石礦物，為獲得高品質精礦需要再磨，再磨地點選擇在脫除大量細泥后的精礦Ⅱ，試驗條件及流程見圖7，再磨細度對最終精礦品位及回收率的影響見圖6。

圖4 捕收劑用量試驗結果

圖5 精選水玻璃用量試驗結果

圖6 精選再磨細度試驗結果

由圖6可知，隨著再磨細度的增加，精礦品位先增后降，在－0.074mm占85%時，精礦品位最高，為98.08%；回收率從68.41%一直降低到54.40%，充分說明螢石過磨對其上浮率影響很大，綜合考慮精礦品位及回收率，確定再磨細度為－0.074mm占85%。

2.2.7 全流程閉路試驗

通過磨礦細度、粗選和精選條件試驗及浮選開路與閉路流程結構試驗等，最終確定了兩段磨礦（精礦Ⅱ再磨再選），一次粗選，一次掃選，七次精選，中礦1返回掃選，其余中礦順序返回的全流程閉路試驗。閉路試驗條件及流程見圖7，結果見表3，精礦化學多元素分析結果見表4。

全流程閉路試驗獲得了產率32.53%、含CaF297.82%、回收率87.26%的螢石精礦產品，產品質量優于化學工業酸級螢石粉精礦三級品質量要求。

表3 全流程閉路試驗結果／%

表4 精礦產品多元素分析結果（質量分數）／%

3 結論

1）試驗樣品屬于石英－方解石型螢石礦。螢石大部分呈塊狀分布，粒度較粗，與石英、絹云母、黃鐵礦等礦物堪布關系緊密，部分螢石包裹微細粒石英、絹云母等脈石礦物，包裹體粒度較細。螢石與赤鐵礦、褐鐵礦嵌布關系不密切。

2）新型捕收劑XL－2分散性能好，具有良好的螢石選別效果和較強的抗低溫性能，在環境溫度10℃以上能發揮優良的捕收性能。

3）全流程閉路試驗以碳酸鈉調整劑，水玻璃和單寧酸為脈石抑制劑，XL－2為捕收劑，采用兩段磨礦（精礦Ⅱ再磨再選），一次粗選，一次掃選，七次精選，中礦1返回掃選，其余中礦順序返回的試驗流程，獲得了CaF2品位97.82%、回收率87.26%的精礦產品，流程穩定可靠，工藝簡單，可作為建廠推薦工藝流程。

圖7 全流程閉路試驗流程

［1］李洪潮，張成強.河南某難選螢石礦選別工藝研究［J］.非金屬礦，2008，31（5）：17－19.

［2］宋翔宇，趙新昌，徐會存，等.地螢石礦浮選工藝及機理研究［J］.礦冶工程，2004，24（3）：28－31.

［3］胡熙庚，黃和慰，毛鉅凡.浮選理論與工藝［M］.長沙：中南工業大學出版社，1991.