生物瀝浸去除污泥重金屬及改善脫水性能研究

石超宏 ,朱能武,2*,吳平霄 ,2,李 平,吳錦華 (.華南理工大學環境科學與工程學院,廣東 廣州 50006；2.工業聚集區污染控制與生態修復教育部重點實驗室,廣東 廣州 50006)

城市污泥是污水處理過程中形成的沉淀物,具有高含水率、高有機物含量、高重金屬含量的特點.據報道,我國大多數城市污泥中重金屬含量可達數百至數千 mg/kg,這極大地限制了污泥的后續利用和農用價值[1].污泥的脫水性能也對其處理處置和運輸有直接影響,例如污泥和生活垃圾混合焚燒需先經干化處理方可進行,耗費的能量巨大[2].因此,研究去除污泥重金屬和改善脫水性能的方法具有重要意義.

近年來,生物瀝浸被廣泛應用于礦石中金屬浸出[3]、廢電子電器產品金屬溶出[4]、飛灰和灰渣中重金屬的濾除[5]等領域,甚至污泥重金屬的濾除[6].該過程利用嗜酸性硫桿菌生物氧化作用及其產生的低 pH值環境,使得污泥顆粒中的重金屬轉化為離子狀態而進入液相,可通過固液分離進一步去除或回收利用.最近的研究表明,生物瀝浸可改變污泥顆粒表面電化學性質,能促進污泥的濃縮和脫水,其氧化條件和強酸環境對污泥的惡臭和病原菌均有較好的控制效果[7].

生物瀝浸是以硫桿菌為代表微生物氧化硫或亞鐵獲得能量的生物過程,菌種是影響該過程的關鍵因素.Gu等[8]構建了氧化亞鐵硫桿菌純培養菌株濾除厭氧消化污泥重金屬體系,并鑒別了影響該過程的抑制物.宋興偉等[9]以亞鐵和硫作為復合能源,考察了氧化亞鐵硫桿菌和氧化硫硫桿菌純培養菌株復配物對污泥脫水性能改善的效果.然而,能觸發生物瀝浸過程發生的菌種還包含鐵氧化鉤端螺旋菌[10-11]和嗜熱嗜酸化能自養菌Sulfobacillus thermosulfidooxidans[12]等.本研究從天然礦山酸性廢水中富集制備了嗜酸性細菌混培物,通過生物瀝浸實驗考察了制備的嗜酸性細菌混培物去除污泥中重金屬同時改善污泥脫水性能的效果,還結合顯微觀察和能譜分析結果討論了其原因.

1 材料與方法

1.1 供試污泥和接種物制備

供試污泥采自廣州市某城市污水處理廠濃縮池,其含水率為96.75%±0.02%,pH值為6.54±0.06,離心脫水率為 73.12%±0.88%,Cu、Zn和Cd的含量分別為558.8±2.55mg/kg干污泥、1038.1±0.71 mg/kg干污泥和 11.2±0.28mg/kg干污泥.

接種物采用不同的培養基從廣東某硫鐵礦天然礦山酸性廢水中富集獲得.接種物 1的制備方法如下:按 20%的比例將采集的礦山酸性廢水接種9K培養基[13],恒溫30℃、165r/min振蕩培養,直至出現紅棕色沉淀后收獲培養物.如此重復,進一步富集培養收獲的培養物兩次,即為接種物1,記作接種物K.接種物2的制備過程與接種物1步驟相同,但選用改進型 Starkey培養基[14],培養物pH值下降到2.0左右停止培養,記作接種物S.接種物3為接種物1與接種物2按1:1體積比混合所得,記作接種物KS.

1.2 生物瀝浸實驗

在一系列500mL三角瓶中分別加入270mL新鮮污泥,通過設計加或不加接種物、營養物形成以下5個實驗組:①Fe2++S0+接種物K;②Fe2++S0+接種物 S;③Fe2++S0+接種物 KS;④Fe2++S0;⑤空白對照.其中Fe2+和S0的添加量均分別為6g/L和4g/L以最大限度的利用底物S0、去除重金屬和改善污泥脫水性能[15-16],接種物按照 10%體積比加入,未加入接種物的處理添加等量的滅菌蒸餾水補齊.每個處理設置兩個重復.三角瓶置于30℃、165r/min恒溫振蕩培養箱中培養,每 12h采用稱重法補充散失的水分.定期測量污泥的pH值,并采集樣品測定污泥離心脫水率和干污泥中重金屬含量.收集瀝浸實驗產物和原始污泥進行光學顯微鏡和掃描電子顯微鏡觀察,以及光電子能譜分析.

1.3 測試和統計分析方法

污泥pH值測量方法如下:取15mL污泥于離心管中,在 10000r/min條件下離心 10min,經0.45μm濾膜過濾后,用pHS-3C精密pH計(上海雷磁)測定上清液pH值[17].離心脫水率的測量方法如下:取 40mL樣品于離心管中,在 4000r/min條件下離心 10min,測定上清液的體積,上清液與樣品的體積比即為離心脫水率.干污泥中Cu、Zn和 Cd的含量采用 HNO3-HClO4法[18]消解后,用火焰原子吸收分光光度計測定.污泥的光學顯微鏡(尼康,E200,日本)觀察在 40倍條件下進行.污泥樣品先經過常溫干燥、噴金后進行掃描電子顯微鏡(Carl Zeiss EVO LS10,德國)觀察,同時選取代表性位點進行能譜分析(牛津能譜儀,IE250X Max50,英國).實驗結束時(12d)各實驗組的污泥重金屬去除率、離心脫水率采用SPSS 18.0軟件進行方差分析,然后進行多重比較(LSD)分析組間差異顯著性.

2 結果與分析

2.1 污泥中Cu、Zn、Cd的生物濾除效果

從圖1可以看出,實驗組Fe-S-K、Fe-S-S和Fe-S-KS污泥中重金屬Cu、Zn和Cd的去除率均穩步上升,瀝浸12d后,其去除率分別達到81%、87%和82%左右.Fe-S對照組12d后其去除率分別達到78.38%、82.12%和64.11%,均比接種嗜酸性細菌混培物的去除率低.可能存在兩方面的原因使得其重金屬去除率也較高,一是污泥中可能含有能氧化 Fe2+和 S0的微生物存在,可以起到間接的生物瀝浸作用[19-20];二是 Fe2+會在有氧條件下發生化學氧化生成Fe3+,Fe3+進而起到間接去除部分重金屬的作用[21-22].在空白對照試驗中,3種重金屬的最大去除率均僅為 15%左右.方差分析和多重比較分析結果表明,除了實驗組Fe-S-K與Fe-S-S; Fe-S-K與Fe-S-KS; Fe-S-S與Fe-S-KS間無顯著差異(P>0.05)外,其他實驗組間 Cu、Zn和Cd的12d去除率均存在極顯著差異(P<0.01).這表明,制備的 3種嗜酸性細菌混培物均能較好地浸出和去除污泥中Cu、Zn和Cd.

從圖1可以看出,污泥中Cu、Zn和Cd前4d的去除速率存在明顯差異,其中,實驗組Fe-S-K、Fe-S-S和Fe-S-KS的Zn去除率第2d即達到45%左右,Cu和Cd的去除率在第4d分別為47%和 35%左右.這表明,在生物瀝浸過程中,污泥中Zn的浸出和去除作用早于Cu和Cd.其原因可能是 Zn的浸出和去除對酸度的要求較 Cu和 Cd低.周俊等[23]在研究生物瀝浸去除豬糞中重金屬時也發現了類似的現象.

由圖2可以看出,除了空白對照組外,生物瀝浸體系的 pH值均有明顯下降.實驗結束時(12d后),浸出體系的pH值基本穩定在1.55左右.實驗組Fe-S-K、Fe-S-S、Fe-S-KS和Fe-S因加入了Fe2+和S0,在嗜酸性細菌作用下會產生質子,使得 pH值逐漸降低.在生物瀝浸后期,污泥體系的pH值已接近嗜酸性細菌正常生命活動閾值的下限[24],這是其后期 pH值呈現穩定狀態的原因所在.同時,pH值的下降被認為是生物瀝浸過程中重金屬浸出和去除的最大驅動力[25],但是,不同重金屬開始大幅度浸出的pH值閾值會存在差異.李超等[25]認為污泥中Zn和Cu的pH值浸出閾值分別約為5和4左右.這與本研究中Zn和Cu的浸出速率差異結果是相吻合的.

圖1 各實驗組重金屬的去除率變化Fig.1 Heavy metals (Cu, Zn and Cd) leaching rate change of experimental groups

2.2 生物瀝浸對污泥脫水性能的改善效果

由圖3可以看出,與空白對照組相比,實驗組Fe-S-K、Fe-S-S、Fe-S-KS和Fe-S污泥經過生物瀝浸后,其污泥脫水性能均有明顯改善,12d后污泥的離心脫水率分別達到 90.0%、89.3%、90.0%和 87.5%.其中,接種嗜酸性細菌混培物的實驗組污泥脫水性能改善效果更為明顯,這主要是由于嗜酸性細菌的生命代謝活動及其產生的氧化環境所致.而未接種嗜酸性細菌混培物,僅加入Fe2+和S0的實驗組污泥脫水性能也有明顯改善,其原因可能是投加的 Fe2+在污泥中土著嗜酸性細菌和化學氧化作用下可以生成 Fe3+,可以起到一定的生物瀝浸和絮凝作用[19],從而改善污泥的脫水性能.方差分析和多重比較分析結果表明,除了實驗組Fe-S-K與 Fe-S-S;Fe-S-K與 Fe-S-KS;Fe-S-S與Fe-S-KS間無顯著差異(P>0.05)外,其他實驗組間污泥離心脫水率均存在極顯著差異(P<0.01).這表明,生物瀝浸處理能有效提高污泥的離心脫水率,改善污泥的脫水性能.

為了能夠從微觀的角度分析污泥脫水性能變化的原因,生物瀝浸結束后,在光學顯微鏡下觀察了各實驗組污泥和原始污泥的結構特性(圖4).從圖 4可以看出,與空白對照組(圖 4e)和原始污泥(圖4f)相比,實驗組Fe-S-K、Fe-S-S和Fe-SKS的污泥微觀結構發生了明顯變化(圖 4a、圖4b、圖4c),污泥由絮體狀變為明顯的顆粒狀,結構更加緊湊,顆粒大小也明顯增大.而 Fe-S實驗組的污泥微觀結構有一定改善(圖 4d),但絮凝和團聚現象明顯,污泥顆粒大小均一性差.有研究表明,污泥脫水性能的好壞主要由污泥顆粒大小和結構等決定的,污泥顆粒越大、結構越緊湊,脫水性能越好[26].

圖2 各實驗組pH值變化Fig.2 Changes of pH value in experimental groups

圖3 各實驗組污泥離心脫水率變化Fig.3 Changes of centrifugal dehydration efficiency in experimental groups

圖4 不同污泥樣品光學顯微鏡照片Fig.4 Optical microscope photographs of different sewage sludge samples

3 討論

污泥的脫水性能和安全性一直是近年來關注的焦點,它直接與污泥的處理處置和安全施用緊密相關.從關于城市污泥生物瀝浸的國內外文獻[6,8,10]報道來看,大多數僅針對重金屬的濾除展開研究,而將重金屬去除和脫水性能改善整合到生物瀝浸系統中的文獻報道則很少.本研究通過制備一系列嗜酸性細菌混培物,將其用于污泥重金屬的去除,同時改善污泥脫水性能.結果表明,制備的3種嗜酸性細菌混培物均能有效去除污泥重金屬 Cu、Zn和 Cd,污泥脫水性能也能同時得到有效改善.這為污泥的調理提供了新的方法,也為污泥的后續脫水處理和安全施用提供了保證,對減少污泥農用帶來的重金屬污染問題具有重要的參考價值.

與已有的文獻報道采用純培養菌株或者幾種純培養菌株的復配物作為接種物[9]不同,本研究采用從天然環境樣品中富集所得的嗜酸性細菌混培物作為接種物,既可以避免無菌操作的繁瑣手續,又可以充分利用混培物中含有的多種嗜酸性細菌的協同作用[24].為了能更深入地了解污泥脫水性能改善的原因,在生物瀝浸結束時,對各處理污泥及原始污泥進行了掃描電鏡觀察(圖5).由圖 5可以看出,與空白對照組(圖 5e)和原始污泥(圖 5f)相比,實驗組 Fe-S-K、Fe-S-S和Fe-S-KS瀝浸污泥中形成了形狀規則的晶體物質(圖 5a、圖 5b、圖 5c).實驗組 Fe-S瀝浸污泥中也形成了類似晶體物質(圖 5d),但其含量明顯偏少,形狀較雜亂.空白對照組污泥(圖 5e)和原始污泥(圖 5f)樣品中幾乎沒有晶體類物質存在.對形成的典型晶體物質位點進行能譜分析的結果表明,其鐵、氧和硫的含量分別為 28%、46%和16%,總和占總量的 90%.這可能是以鐵、氧和硫為主要元素組成的某一種次生礦物.朱海風等[27]也觀察到類似結果,但其晶體結構沒有本研究中規整.有研究認為,這種次生礦物是在生物瀝浸過程中形成的施威特曼石[26],它可能是嗜酸性細菌利用生物瀝浸體系中的某些組分生物礦化的結果.次生礦物的晶體可以與污泥顆粒結合,增大了污泥的密度,有利于污泥的壓實和脫水[28-29].因此,生物瀝浸過程中次生礦物的形成可能是其能改善污泥脫水性能的原因所在.

圖5 不同污泥樣品的SEM照片Fig.5 SEM photographs of different sewage sludge samples

4 結論

4.1 采用9K培養基和改進型Starkey培養基從天然礦山酸性廢水中制備的嗜酸性細菌混培物及其混合接種物,均能在生物瀝浸體系中有效去除污泥中Cu、Zn和Cd,同時還能改善污泥脫水性能.實驗組Fe-S-K、Fe-S-S和Fe-S-KS的Cu、Zn和 Cd的去除率分別為 81.71%、87.5%、82.05%;81.99%、87.03%、82.86%;81.25%、87.4%、81.16%,離心脫水率分別為90%、89.3%和90%.

4.2 生物瀝浸過程能改善污泥結構,形成以鐵、氧和硫為主要元素組成的次生礦物規則晶體,提高污泥脫水效果.

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