魚塘養殖水中5種擬除蟲菊酯類農藥的測定

王 帥 李忠海 付湘晉 劉芳芳

（中南林業科技大學食品學院，湖南 長沙 410004）

擬除蟲菊酯類農藥因其高效、廣譜、低毒、低殘留的特點被廣泛用于農業生產中。近年來，擬除蟲菊酯類農藥被大量用于漁業養殖中，主要用于清塘、殺有害微生物等［1］。這些農藥進入水體后，對水體會造成污染，還可富集于魚類體內，并經食物鏈進入人體，影響人類健康［2］。但目前水體中擬除蟲菊酯類農藥殘留的檢測方法多涉及飲用水和地表水，針對魚塘養殖水的研究較少［3，4］。

目前提取水中擬除蟲菊酯類農藥的方法主要有液－液萃取法［5，6］和固 相萃 取 法［7，8］。 但 在 擬 除 蟲 菊 酯 類 農 藥 的 富集效果上，固相萃取效果較差，液液萃效果較理想［9，10］。因此，在萃取水中擬除蟲菊酯類農藥時，多選用液液萃取法。GB／T 5750.9——2006就是以石油醚為提取溶劑，采用液液萃取法測定生活飲用水中聯苯菊酯、甲氰菊酯、功夫菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯的。但該方法的定量限較高（0.04～0.64μg／L），無法滿足漁業水質擬除蟲菊酯類農藥檢測的要求。因此，急需建立魚塘養殖水中擬除蟲菊酯類農藥殘留測定的方法。

本試驗在GB／T 5750.9——2006的基礎上，改變提取溶劑，建立以正己烷為萃取溶劑，氣相色譜法測定魚塘水中5種擬除蟲菊酯類農藥殘留量的方法。該方法操作簡便、快速、靈敏度高，其方法的定量限（0.02～0.10μg／L）顯著低于中國國標，能滿足魚塘養殖水中擬除蟲菊酯類農藥殘留檢測的要求。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

水樣：于2012年9月采自長沙郊區5個具有代表性的漁場分別是河石村漁場、長塘漁場、湘廚旺俯釣魚臺、遠征釣魚臺、山鷹潭漁場。用帶聚四氟乙烯襯墊旋蓋的棕色廣口瓶采集樣品。所采集的樣品于4℃冰箱內保存，盡快在24h內萃取；

石油醚、正己烷：色譜純，國藥集團（上海）化學試劑有限公司；

氯化鈉、無水硫酸鈉：分析純，國藥集團（上海）化學試劑有限公司；

甲氰菊酯、聯苯菊酯、功夫菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯：1mg／L，國家標準物質中心。

1.2 主要儀器設備

氣相色譜儀（配有63Ni電子捕獲檢測器）：GC－2010，日本島津公司；

色譜柱（30m×0.25mm×0.25μm）：Agilent DB－5，美國Agilent公司；

分液漏斗：250mL，國藥集團（上海）化學試劑有限公司；旋轉蒸發儀：SY－5000，上海亞榮生化儀器廠。

1.3 樣品前處理

取200mL均勻水樣置于250mL分液漏斗中，加入5.0g氯化鈉，搖勻。向水樣中加入10mL正己烷，劇烈震蕩萃取5min，待分層后，收集有機相；再用正己烷萃取1次（每次25mL），合并兩次萃取的有機相，并過無水硫酸鈉小柱脫水，收集于100mL旋轉蒸發瓶中；用少量正己烷多次淋洗分液漏斗和無水硫酸鈉，洗液一并收集于旋轉蒸發瓶中。將萃取液在40℃下旋轉蒸發至干，用正己烷定容至1.0mL，供氣相色譜分析。采用單點校正法定量，樣品中擬除蟲菊酯類農藥的含量可按式（1）計算：

式中：

X—— 樣品中被測組分殘留量，μg／L；

Csi—— 用于單點校正的標樣濃度，μg／mL；

A——樣品的峰面積；

Asi——用于單點校正標樣的峰面積；

V—— 樣品溶液定容體積，mL；

m—— 樣品的體積，L。

1.4 樣品前處理條件優化

1.4.1 萃取溶劑的選擇 由于測定的5種菊酯類農藥的辛醇－水分配系數（Kow）值較低，易溶于非極性較強的溶劑，因此本試驗選擇非極性較強的正己烷溶液、石油醚溶液及二者混合液（V／V，50∶50）作為萃取溶劑，進行比較選擇。取200mL加標水樣倒入250mL分液漏斗內，并用20mL萃取溶劑進行萃取。

1.4.2 萃取溶劑體積的確定 分別用10，20，30mL正己烷溶液對200mL加標水樣進行萃取，考察不同體積的正己烷溶液對萃取效果的影響。

1.4.3 萃取次數的選擇 取加標水樣200mL，分別用20mL正己烷溶液進行1次和2次萃取，考察萃取次數對萃取效率的影響。

1.5 色譜條件

色譜柱溫度：初始溫度150℃，保持2min，以6℃／min速率升至270℃，保持25min；載氣為高純氮氣，色譜柱流速0.6mL／min。進樣口溫度270℃，不分流進樣，進樣量1μL。電 子 捕 獲 檢 測 器 （ECD）溫 度 300 ℃，尾 吹30mL／min。在此色譜條件下，5種菊酯類農藥得到良好分離，5種菊酯類磷農藥的色譜圖見圖1。

2 結果與討論

2.1 萃取溶劑的選擇

不同萃取溶劑對5種菊酯類農藥回收率的影響見表1。試驗結果表明，3種萃取溶劑得到的回收率均在75%以上，其中正己烷的萃取效果最好，這可能是因為5種菊酯類農藥的Kow較低，更易于溶于非極性更強的正己烷。

圖1 5種菊酯類農藥的色譜圖Figure 1 Chromatograms of 5pyrethroids

表1 不同萃取溶劑對5種菊酯類農藥回收率的影響Table 1 Effect of different solvent on the recoveries of 5pyrethroids ／%

2.2 萃取溶劑體積的確定

不同體積的正己烷萃取劑對5種菊酯類農藥回收率的影響見表2。由表2可知，5種菊酯類農藥的回收率隨著正己烷體積的加大而增加，都能滿足農殘回收分析的要求。當正己烷為30mL時萃取效果達到最高，但此時色譜圖中干擾信號增大。因此，試驗選擇正己烷體積為20mL。

表2 不同體積的正己烷萃取劑對5種菊酯類農藥回收率的影響Table 2 Effect of different solvent volumes on the recoveries of 5pyrethroids ／%

2.3 萃取次數的選擇

不同萃取次數對5種菊酯類農藥回收率的影響結果見表3。由表3可知，萃取1次和萃取2次得到的回收率均在82%以上，且2次萃取的效果比1次萃取效果好。因此，選擇萃取的次數為2次。

表3 萃取次數對5種菊酯類農藥回收率的影響Table 3 Effect of numbers of extraction on the recoveries of 5pyrethroids ／%

2.4 加標回收率和相對標準偏差

在水樣中添加相當于0.5，1.0，5.0μg／L 3個水平的混合標準溶液，按1.3的方法，每個加標水平重復測定6次，結果見表4。由表4可知，5種擬除蟲菊酯類農藥的加標回收率在80.52%～91.59%，相對標準偏差在3.47%～6.21%。

表4 5種擬除蟲菊酯農藥加標回收率和相對標準偏差Table 4 Recovery（%）± RSD（%）for 5pyrethroids（n＝6）／%

2.5 定量檢測限（LOQ）

LOQ以10倍信噪比（S／N ＝10）計算，經計算聯苯菊酯的LOQ為0.02μg／L，甲氰菊酯的LOQ為0.04μg／L，功夫菊 酯 的 LOQ 為 0.03μg／L，氯 氰 菊 酯 的 LOQ 為0.08μg／L、溴氰菊酯的LOQ為0.10μg／L。

2.6 實際樣品分析

采自5個漁場的30瓶水樣均未有待測農藥檢出。經調研得知5～7月是中華鳋和錨頭鳋病的高發期，擬除蟲菊酯類農藥能有效殺滅這類寄生蟲，因此，每到夏季各漁場都會定期向魚塘噴灑該類農藥。由于采樣時間是在9月，正值魚寄生蟲病高峰期剛過，加之擬除蟲菊酯類農藥在水中極不穩定，見光易分解，因此無待測農藥檢出。

3 結論

建立了魚塘養殖水中5種擬除蟲菊酯類農藥殘留量的測定方法。結果表明，該方法能得到較高的回收率（80.52%～91.59%）和較低的定量限（0.02～0.10μg／L）。為魚塘養殖水中農藥殘留量的測定提供依據。

1 萬譯文，肖維，黃華偉.氣相色譜法測定水產品中擬除蟲菊酯類農藥殘留量［J］.食品與機械，2010，26（5）：68～70.

2 林玉鎖，龔瑞忠，朱忠林.農藥與生態環境保護［M］.北京：化學工業出版社，1999：78.

3 G N Kasozi，B T Kiremire，F W B Bugenyi，et al.Organochlorine Residues in fish and water samples from Lake Victoria，U－ganda［J］.Journal of Environmental，2006，35（2）：584～589.

4 馬志梅.氣相色譜法同時測定生活飲用水中五種菊酯類農藥殘留量［J］.福建分析測試，2007，16（3）：61～64.

5 胡冠九，劉建琳.毛細管柱氣相色譜法測定水中痕量擬除蟲菊酯殺蟲劑［J］.中國環境監測，2001，17（2）：45～46.

6 李紅光，李永波，徐清，等.采用不同萃取方法測定飲用水中7種擬除蟲菊酯類農藥殘留量的比較研究［J］.中國衛生檢驗雜志，2008，18（12）：2 557～2 558.

7 張衛峰，洪振濤，蘭夢哲，等.固相萃取－氣相色譜法測定水中多種擬除蟲菊酯類農藥殘留［J］.廣東農業科學，2009（9）：203～205.

8 張潛，黎源倩，陳剛.固相萃取－氣相色譜法測定飲用水中15種農藥殘留［J］.中國衛生檢驗雜志，2007，17（12）：2 147～2 150.

9 Guan H Tan.Comparison of solvent extraction and solid－phase extraction for the determination of organochlorine pesticide residues in water［J］.Analyst，1992，117：1 129～1 132.

10 張利飛.水體中甲胺磷等農藥的測定－氣相色譜質譜法［D］.北京：中國農業科學院，2005.