殼聚糖微球的制備及其對(duì)甲基橙和Cr(Ⅵ)的吸附性能研究

張宇鑫，丁長(zhǎng)坤，岳程飛，陳寧寧，秦茜雯

（天津工業(yè)大學(xué)省部共建分離膜與膜過程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津300387）

隨著工業(yè)化和城市化的加快，工業(yè)廢水排放中的染料和重金屬離子引起的環(huán)境污染問題日益突出，成為迫切需要解決的重大問題[1～10]。常見的工業(yè)廢水處理方法有物理法、化學(xué)法以及生物法[11,12]。其中物理吸附法以原料來源廣、易操作以及性能優(yōu)異而備受關(guān)注[13～14]。吸附劑的吸附效率主要受材料的比表面積和孔隙率的影響。以靜電紡纖維[15]、功能性海綿[16]、微球[17～19]等為代表的高比表面積和孔隙率的材料可作為有效的吸附劑。目前，吸附重金屬離子及染料的材料主要有活性炭[20]、沸石[21]、氧化石墨烯[22～23]等。但上述吸附劑材料存在吸附性能差、不能重復(fù)再生利用以及價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)。因而，在現(xiàn)實(shí)生產(chǎn)生活中亟需一種高性價(jià)比的吸附劑作為替代。殼聚糖（CS）是甲殼素脫乙酰化的產(chǎn)物，具有優(yōu)異的生物相容性和生物可降解性，其分子結(jié)構(gòu)上的大量游離氨基和羥基使其具有高效的吸附效率和優(yōu)異的螯合性能，因而在水處理領(lǐng)域中備受關(guān)注[24]。相比于傳統(tǒng)的纖維、膜和樹脂，具有高比表面積的微球?qū)⑹歉咝絼﹥?yōu)先選擇的形態(tài)[25]。近年來制備CS微球的方法主要有乳化交聯(lián)法、噴霧干燥法、反相懸浮法等。乳化交聯(lián)法具有技術(shù)成熟、操作簡(jiǎn)單、耗時(shí)短等優(yōu)點(diǎn)[26]。本文用苯甲醛保護(hù)部分氨基，以戊二醛為交聯(lián)劑通過乳化交聯(lián)法制備了殼聚糖微球（CSM），并對(duì)其進(jìn)行形貌和結(jié)構(gòu)的表征分析，同時(shí)探究了吸附時(shí)間、初始濃度、pH、離子強(qiáng)度等因素對(duì)MO和Cr(Ⅵ)吸附性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 原料和試劑

CS（脫乙酰度≥75%），山東桓臺(tái)金湖甲殼制品有限公司；苯甲醛、冰醋酸、無水乙醇、GA、鹽酸（HCl）、氫氧化鈉（NaOH）、石油醚、液體石蠟（AR），天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；Span 80、MO、重鉻酸鉀（AR），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 殼聚糖微球的制備

將1.5g CS加入到0.5 M的醋酸溶液中攪拌溶解，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的CS/HAc溶液，并加入一定量的苯甲醛/乙醇混合溶液[27]。取一定量Span80、石油醚和液體石蠟于圓底燒瓶中充分?jǐn)嚢瑁⒓尤肷鲜鯟S溶液乳化1 h，逐滴連續(xù)滴加GA交聯(lián)固化3h。反應(yīng)完成后將產(chǎn)物用石油醚和無水乙醇反復(fù)洗滌，然后置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的HCl溶液加熱酸化脫去苯甲醛，水洗至中性、抽濾、電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘干至恒重得到CSM。將未加苯甲醛/乙醇混合溶液制得的微球標(biāo)記為CSM-0作為對(duì)照試驗(yàn)，添加GA濃度為0.6μL/g、0.8μL/g、1μL/g、1.2μL/g、1.4μL/g的CS分別標(biāo)記為CSM-1、CSM-2、CSM-3、CSM-4、CSM-5。

1.3 吸附性能測(cè)試

在燒杯中稱取一定濃度的Cr(Ⅵ)溶液20mL，用1M的HCl或1M的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值，用NaCl調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度，稱取0.05gCSM加入其中，靜態(tài)吸附，定時(shí)取樣用多參數(shù)水質(zhì)分析儀測(cè)定其濃度。在燒杯中稱取一定濃度的MO溶液50 mL，用1MHCl或1MNaOH溶液調(diào)節(jié)pH值，用NaCl調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度，稱取0.05gCSM加入其中，靜態(tài)吸附，定時(shí)取樣用UV-Vis測(cè)定其濃度。Q：吸附量，R：吸附率。

2 吸附性能分析的結(jié)果與討論

2.1 溶液初始濃度對(duì)CSM吸附性能的影響

圖1(a)、(b)所示分別為不同初始濃度對(duì)CSM吸附MO和Cr(Ⅵ)吸附效果的影響圖。如圖1可知：隨著溶液初始濃度的增加，CSM的吸附性能出現(xiàn)明顯提高的現(xiàn)象。圖1(a1)、(a2)顯示：隨著MO濃度升高，CSM吸附量大幅度提升，吸附率也隨濃度上升而增加，這是因?yàn)檩^高的溶液濃度會(huì)明顯增強(qiáng)吸附驅(qū)動(dòng)力并改善染料分子、離子與活性位點(diǎn)之間的相互作用，高濃度狀態(tài)下染料分子、離子更容易與結(jié)合位點(diǎn)發(fā)生碰撞，從而發(fā)生相互作用，CSM吸附量在低濃度時(shí)未飽和，當(dāng)濃度升高，吸附率逐漸增加[28]。當(dāng)MO溶液初始濃度為150 mg/L時(shí)，CSM-2的吸附量和吸附率達(dá)到最大為143.55 mg/g和98.5%。圖1(b1)、(b2)顯示：當(dāng)Cr(Ⅵ)溶液初始濃度為320 mg/L時(shí)，CSM-2的吸附量達(dá)到最大為135.9 mg/g。當(dāng)Cr(Ⅵ)溶液初始濃度較低時(shí)，吸附率均較高且能達(dá)到98%以上，最大吸附率為99.8%，這說明CSM-2在較低初始濃度下可基本完全吸附Cr(Ⅵ)離子。

圖1 (a)初始濃度對(duì)CSM吸附MO的影響；(b)初始濃度對(duì)CSM吸附Cr(Ⅵ)的影響

2.2 溶液pH及離子強(qiáng)度對(duì)CSM吸附性能的影響

溶液的pH可以改變微球的表面電荷密度和性質(zhì)，因此pH對(duì)CSM的吸附效果有顯著影響[29]。圖2(a)、(b)為pH值對(duì)CMS-2吸附MO和Cr(Ⅵ)效果的影響，隨著pH的減小，CSM-2對(duì)MO和Cr(Ⅵ)的吸附量和吸附率都增加。對(duì)于MO來說，在堿性環(huán)境中的陰離子OH-與R-存在競(jìng)爭(zhēng)吸附[30]，不利于CSM-2對(duì)MO的吸附；在酸性環(huán)境下，CSM-2表面帶有的氨基質(zhì)子化程度隨pH減小而增加，正電荷密度增加，與MO上產(chǎn)生的負(fù)電荷R-靜電吸附作用增加，吸附量增加。當(dāng)pH=5時(shí)，吸附率（94.8%）與吸附量（142.3 mg/g）都達(dá)到最大值；當(dāng)pH=4時(shí)，MO分子中的叔胺基質(zhì)子化[30]，使得MO正電荷密度增加，導(dǎo)致吸附量和吸附率均減小。對(duì)于Cr(Ⅵ)來說，溶液的pH還會(huì)影響Cr(Ⅵ)的離子化種類和濃度。當(dāng)溶液環(huán)境為酸性時(shí)，Cr(Ⅵ)的主要存在形式為；當(dāng)溶液環(huán)境逐漸變?yōu)閴A性時(shí)，會(huì)轉(zhuǎn)化為，所以隨著pH的減小，CSM-2對(duì)Cr(Ⅵ)吸附性能增加。

圖2 (a)溶液pH對(duì)CSM-2吸附MO的影響； (b)溶液pH對(duì)CSM-2吸附Cr(Ⅵ)的影響(c)離子強(qiáng)度對(duì)CSM-2吸附MO的影響；(d)離子強(qiáng)度對(duì)CSM-2吸附Cr(Ⅵ)的影響

離子強(qiáng)度對(duì)CSM吸附效果有很大的影響。圖2(c)、(d)為NaCl濃度對(duì)CSM-2吸附MO和Cr(Ⅵ)效果的影響，隨著溶液中NaCl濃度增加，CSM-2對(duì)MO和Cr(Ⅵ)的吸附量和吸附率降低，這是因?yàn)槿芤褐蠧l-濃度的增加，導(dǎo)致CSM-2質(zhì)子化形成的與R-和之間產(chǎn)生的靜電相互作用減弱，CSM-2的吸附能力降低。當(dāng)NaCl濃度為0.02 mol/L時(shí)，CSM-2對(duì)MO的吸附率為16%下降了65%。當(dāng)NaCl濃度為0.1 mol/L時(shí)，CSM-2對(duì)Cr(Ⅵ)吸附率下降到不足50%。

3 結(jié)論

1）采用乳化交聯(lián)法，通過改變GA濃度成功制備出CSM微球，SEM和TG測(cè)試表明CSM球形規(guī)整均一、熱穩(wěn)定性良好，F(xiàn)T-IR測(cè)試表明CSM表面含有大量氨基。

2）CSM對(duì)MO和Cr(Ⅵ)的吸附量隨著吸附時(shí)間延長(zhǎng)和溶液初始濃度增加而增加，pH和離子強(qiáng)度對(duì)CSM吸附性能影響很大。

3）CSM具有良好的吸附性能，CSM-2對(duì)MO的吸附量和吸附率最大值分別為143.55 mg/g和98.5%，對(duì)Cr(Ⅵ)吸附量和吸附率的最大值可達(dá)301 mg/g和99.8%。