鐵氰化鉀/碳用作鋰二次電池正極材料

周 飛，趙培正，鄭洪河，2

(1.河南師范大學化學化工學院，河南 新鄉 453007;2.蘇州大學能源學院，江蘇 蘇州 215006)

鋰離子電池使用的正極材料多為能夠可逆脫嵌Li+的層狀化合物，在Li+的可逆脫嵌過程中，會伴隨著電極材料體積的膨脹和收縮，導致結構失效，容量衰減、使用壽命終結［1］。在電化學反應過程中，Li+同時在電解液、SEI 膜和電極材料本體中遷移，在電極材料本體中的遷移是速率限制步驟，也是決定電池倍率性能的主要因素［2］。為了克服這些問題，人們嘗試將液體電極用作正極材料制備鋰二次電池。

以鐵氰化鉀［K3Fe(CN)6］為前驅體制備的普魯士藍和普魯士藍的衍生物，已經用于鋰離子電池電極材料中［3］;K3Fe(CN)6也可摻雜在導電聚合物膜中，用于電池系統［4］。

本文作者設計制備了以K3Fe(CN)6/C 復合材料為正極的鋰二次電池，測試了電池的電化學性能，并對電極的充放電機理進行了探討。

1 實驗

1.1 K3Fe(CN)6/C 復合材料的制備

將K3Fe(CN)6(Aladdin 公司產，≥99.5%)溶于二次水，形成飽和溶液。向20 ml 飽和溶液中滴加5 ml 丙酮(洛陽產，AR)之后，加入炭黑(Timcal 公司產，Super P Li)，控制K3Fe(CN)6與炭黑的質量比為7∶3。攪拌12 h 后，用超聲波分散30 min。在30～60℃減壓蒸餾，除去溶劑后，即得到產物K3Fe(CN)6/C 復合材料。

1.2 扣式電池的裝配

按質量比9∶1將制備的K3Fe(CN)6/C 與粘結劑聚偏氟乙烯(Arkema 公司產，電池級)混合，使用N-甲基吡咯烷酮(Aladdin 公司產，AR)調漿，攪拌均勻后，涂覆在20 μm 厚的鋁箔(天津產，電池級)上，在100℃下干燥12 h 后，用打孔器制成直徑為13 mm 的圓形電極片，并迅速轉移到充滿高純氬氣的手套箱中。

以金屬鋰片(天津產，電池級)為負極、Celgard 2400 膜(美國產)為隔膜、1 mol/L LiPF6/EC +DMC +EMC(體積比1∶1∶1，深圳產，電池級)為電解液，裝配CR2032 型扣式電池。

1.3 材料的形貌分析

使用JSM-6390LV 掃描電子顯微鏡(日本產)，觀察炭黑、K3Fe(CN)6/C 復合材料和電極片的形貌。

1.4 K3Fe(CN)6在電解液中的溶解度測試

將裝有0.008 6 g K3Fe(CN)6粉末的100 ml 容量瓶在120℃下真空(真空度為－0.1 MPa)干燥12 h 后，再轉移到手套箱中，邊攪拌，邊向其中滴加電解液，直至固體恰好溶解完全。根據加入的電解液體積，計算溶解度。

1.5 電化學性能測試

使用BT2000 多功能電池測試系統(美國產)進行循環伏安測試，以金屬鋰為對電極和參比電極，電壓2.5～4.0 V，掃描速率為0.1 mV/s。

首先采用普通的三電極體系;為了驗證充放電機理，又設計了圖1 的實驗裝置，用Celgard 2400 膜將吸液紙包裹的K3Fe(CN)6粉末(粒徑約5 μm)與炭黑電極、金屬鋰電極隔開，避免固態K3Fe(CN)6與電極直接接觸。

圖1 排除K3Fe(CN)6/C 電極固態電化學過程的裝置Fig.1 The device which eliminated the solid-phase transformation process of K3Fe(CN)6/C electrode

用CT2001A 電池測試系統(武漢產)進行充放電測試，電壓為2.0～4.0 V，溫度為35℃。

以0.5 C 進行20 次循環后，以0.5 C 充電至4.0 V，再分別以0.5 C、1.0 C、2.0 C、5.0 C 及10.0 C 放電至2.0 V，對電池的倍率性能進行測試;以2.0 C 充放電，對電極進行循環性能測試。

2 結果與討論

2.1 表面形貌

炭黑、K3Fe(CN)6/C 復合材料和K3Fe(CN)6/C 電極的SEM 圖見圖2。

圖2 炭黑、K3Fe(CN)6/C 復合材料和K3Fe(CN)6/C 電極的SEM 圖Fig.2 SEM photographs of carbon black，K3Fe(CN)6/C composite and K3Fe(CN)6/C electrode

從圖2 可知，與炭黑相比，K3Fe(CN)6/C 復合材料的顆粒尺寸較大，原因是K3Fe(CN)6在析出的過程中附著在炭黑顆粒的表面，充當了粘結劑的角色，使顆粒變大;在圖2b中并沒有發現K3Fe(CN)6固體顆粒的存在;將復合材料制成電極再進行觀察，也沒有發現K3Fe(CN)6固體顆粒的存在。這說明通過復合處理，K3Fe(CN)6被很好地分散在炭黑中間。

2.2 循環伏安測試

K3Fe(CN)6/C 電極用普通三電極體系的循環伏安測試結果見圖3。

圖3 K3Fe(CN)6/C 電極用普通三電極體系的循環伏安曲線Fig.3 CV curves of K3Fe(CN)6/C electrode using normal three-electrode system

從圖3 可知，循環伏安曲線上可辨認出兩個典型的可逆氧化還原峰，分別位于3.05 V/2.95 V 和3.64 V/3.55 V。在實驗中發現，在2.5～4.0 V，電極沒有明顯的不可逆反應。與沒有經歷電化學循環相比，20 次循環后，兩對氧化還原峰都有所增強，可能是電極的活化造成的;700 次循環后，低電位峰(3.05 V/2.95 V)幾乎沒有變化，但高電位峰(3.64 V/3.55 V)明顯減弱。由此可知，低電位電化學過程具有很好的可逆性，高電位電化學過程的可逆性較差。

2.3 充放電測試

K3Fe(CN)6/C 電極在0.5 C 倍率時的循環充放電曲線見圖4。

圖4 K3Fe(CN)6/C 電極的充放電曲線Fig.4 Charge-discharge curves of K3Fe(CN)6/C electrode

從圖4 可知，兩個明顯的充放電平臺與循環伏安曲線的兩個典型氧化還原峰能夠很好地吻合。在前20 次循環中，充放電容量隨著循環次數增加，與循環伏安測試氧化還原峰增強、電極需要活化的結果一致。放電比容量由第2 次循環的52.6 mAh/g 增加到第20 次循環的71.4 mAh/g。在前20次循環中，隨著循環的增加，高電位(3.3～4.0 V)充電曲線逐漸被拉長，表明容量的增加主要發生在高電位區域，即活化主要發生在高電位區。

2.4 充放電的機理

兩個電壓平臺和兩對氧化還原峰都表明，電極經歷了兩個電化學過程。

3.05V/2.95 V 對應的可能是液態活性物質參與電化學反應的電化學過程。電極反應可表述為式(1):

放電時，液態Fe(CN)3－6接受由金屬鋰負極所釋放的電子，被還原成Fe(CN)4－6，Fe 的化合價由+3 變為+2。在液態電化學反應的過程中，活性物質以液態的形式存在，幾乎不需要活化。由于不存在Li+在晶格中的可逆脫嵌，沒有電極體積的變化，不會導致結構失效，這個過程具有很好的可逆性。

3.64V/3.55 V 對應的應該是一個固態電化學過程，即固態K3Fe(CN)6直接參與電化學反應，見式(2):

大顆粒K3Fe(CN)6很難直接參與電化學反應，但是被有效地分散在炭黑中的小顆粒，卻有直接參與電化學反應的可能。對于固態過程，K3Fe(CN)6顆粒的尺寸、在電極中所處的位置及制備電極的方法等，都會影響這個過程的電化學行為，這就表現在電池前20 次循環中需要活化。

使用圖1 的裝置進行循環伏安測試，得到的循環伏安曲線見圖5。

圖5 使用圖1 裝置測得的K3Fe(CN)6/C 電極的循環伏安曲線Fig.5 CV curves of K3Fe(CN)6/C electrode obtained with the device shown in Fig.1

K3Fe(CN)6的粒徑(約5 μm)大于隔膜的孔徑(0.03～0.12 μm)，固態K3Fe(CN)6無法與電極直接接觸，就無法透過隔膜從炭黑電極得到電子，也就不會發生固態電化學反應。溶解度測試結果表明，K3Fe(CN)6在電解液中的溶解度為0.100 9 g/L，因此，部分溶解在電解液中的K3Fe(CN)6以溶劑化的Fe(CN)3－6 離子的形式存在，可透過隔膜在炭黑電極上發生電化學反應，圖5 中的氧化還原峰對應的只能是液態電化學過程。

圖3 中，低電位處的氧化還原峰與圖5 中的曲線一致，說明K3Fe(CN)6/C 電極在低電位區經歷的是一個液態電化學過程。

2.5 倍率性能測試

K3Fe(CN)6/C 電極的倍率性能測試結果見圖6。

圖6 K3Fe(CN)6/C 電極的倍率性能Fig.6 Rate capability of K3Fe(CN)6/C electrode

從圖6 可知，以1.0 C、2.0 C、5.0 C 及10.0 C 倍率放電，容量保持率相對于0.5 C 分別為98%、93%、84%和73%。從圖6 還可看出，高倍率放電容量的損失主要發生在高電位區，即固態電化學過程。這一測試結果，與推測的充放電機理吻合。

2.6 循環性能測試

K3Fe(CN)6/C 電極的循環性能測試結果見圖7。

圖7 K3Fe(CN)6/C 電極的循環性能Fig.7 Cycle performance of K3Fe(CN)6/C electrode

從圖7 可知，循環700 次，電極的容量保持在初始容量的80%以上，庫侖效率大于97%。

為了了解液態和固態電化學過程的循環性能，將測試過程中首次、第200、400、600 和700 次循環的充放電曲線進行了對比，如圖8 所示。

圖8 循環測試過程中的充放電曲線Fig.8 Charge-discharge curves in cycle test process

從圖8 可知，在不同的循環下，低電位區(2.0～3.3 V)容量隨著循環次數的增加變化不大，幾乎沒有衰減。高電位區(3.3～4.0 V)即固態電化學過程發生的電壓區域，情況卻截然相反，經歷了700 次循環之后，高電位充電平臺幾乎消失。這些測試結果表明，長循環容量的衰減主要發生在固態過程，液態過程在經歷700 次循環后幾乎沒有發生變化。

對于有液態過程參與的電池系統，如鋰硫電池，往往存在飛梭效應［5］。在實驗過程中，并未觀察到嚴重的飛梭現象，可能是由于溶劑化的Fe(CN)3－6離子在金屬Li 表面反應活性較低，或者是由于在電極表面形成了鈍化膜，阻止了飛梭效應的發生。這一推測，還有待進一步的論證。

3 結論

本文作者將K3Fe(CN)6/C 復合材料用作鋰二次電池正極，在0.5 C 倍率時具有71.4 mAh/g 的可逆比容量，循環700 次的容量保持率在80%以上。對電極充放電機理的初步探討表明:電極在3.64 V/3.55 V 經歷一個需活化的固相電化學過程;在3.05 V/2.95 V 經歷液相電化學過程，即活性物質以液態存在。

［1］Zheng H H，Zhang L，Liu G，et al.Correlationship between electrode mechanics and long-term cycling performance for graphite anode in lithium ion cells［J］.J Power Sources，2012，217(1):530－537.

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［4］Torres-Gómez G，Gómez-Romero P.Conducting organic polymers with electroactive dopants.Synthesis and electrochemical properties of hexacyanoferrate-doped polypyrrole［J］.Synth Met，1998，98(2):95－102.

［5］LIU Hui(劉慧)，YUE Xin(岳鑫)，LIU Jing-dong(劉景東).蒙脫石對介孔炭復合硫正極性能的影響［J］.Battery Bimonthly(電池)，2012，42(4):186－188.