熱堿處理對儲氫合金電化學性能的影響

周 楠，馬永棟，丁 毅，馬立群

(南京工業大學材料科學與工程學院，江蘇 南京 21009)

通過元素替代及復合處理，La-Mg-Ni 基儲氫合金的放電比容量約有400 mAh/g。Mg 在堿液中容易發生腐蝕，生成疏松的MgO 和Mg(OH)2層，一方面使合金容量衰減較快［1］;另一方面降低了合金的催化活性，因此需要解決La-Mg-Ni基合金在堿液中的循環壽命問題。熱堿處理是改善合金電化學和動力學性能的重要手段之一，通常是指在堿性溶液中(一般為熱堿溶液，不加還原劑)浸泡合金電極。熱堿處理可以改變合金表面的成分，在表面形成一層富鎳層，提高合金電極的放電容量、快速放電能力和循環壽命［2］。

本文作者研究了熱堿處理后儲氫合金電化學性能的變化，分析了熱堿處理對儲氫合金性能影響的原因。

1 實驗

1.1 La0.6Nd0.2Mg0.2Ni3.3Co0.3Al0.2合金的制備

鎳(Ni)、釹(Nd)和鈷(Co)的熔沸點和飽和蒸氣壓相對較高，在熔煉過程中的損耗可忽略，只需考慮合金中鑭(La)、鎂(Mg)在制備時的質量損失。在高純氬氣保護下，將La 塊(寶雞產，99.99%)、Ni 塊(寶雞產，99.99%)和Co 塊(寶雞產，99.99%)分別放在感應熔煉爐中精煉1 次，溫度比合金的熔點高50～150℃、時間為30 min，再把Ni 塊、Co 塊和Nd塊(寶雞產，99.99%)一起熔煉，翻身重熔2 次，溫度比合金熔點高50～150℃、時間為30 min，加入La 塊熔煉后，再加入Al 塊(南京產，99.95%)，最后加入Mg 塊(南京產，99.95%)，一起熔煉(翻身重熔2 次)，制備成合金鑄錠。3次制備的合金鑄錠依次編號為1 號、2 號和3 號。

1.2 結構及成分分析

合金試樣機械粉碎成200～300 目的粉末后，用D/max－3B 型X 射線衍射儀(日本產)進行XRD 分析，CuKα，管壓40 kV、管流100 mA，掃描速度為0.2 (°)/s。

用Optima DV2000 型感應耦合等離子體原子發射光譜(AES-ICP)儀(美國產)，對熔煉所得的合金塊進行成分分析，確定合金的成分。

1.3 熱堿處理工藝

工藝Ⅰ:在80℃6 mol/L NaOH(國藥集團，AR)中處理1 h;工藝Ⅱ:在50℃6 mol/L NaOH 中處理0.5 h。

1.4 測試體系的組裝

將0.30 g 儲氫合金粉末與1.20 g 鎳粉(國藥集團，AR)充分混合，在壓片機上以20 MPa 的壓力壓成直徑為10 mm的合金電極圓片。將合金電極圓片置于兩片泡沫鎳(上海產，Nickel foam 006)中間，以5 MPa 的壓力壓緊，點焊四周的泡沫鎳，再將鎳片與導線牢固焊接，制成儲氫合金電極。

將制備好的儲氫合金電極在6 mol/L KOH(上海產，AR)中浸泡至完全浸透，再進行測試。電化學測試采用三電極體系，輔助電極為燒結式Ni(OH)2電極(江蘇產)，參比電極為Hg/HgO 電極，電解液為6 mol/L KOH，測試溫度為25℃。

1.5 電化學性能測試

1.5.1 充放電性能

用BT-2000 型電池綜合性能測試儀(美國產)進行充放電性能測試。充電時間為6.5 h，充電后靜置約10 min 再放電;放電截止電位為－0.6 V(vs.Hg/HgO);充、放電電流均為60 mA/g。電極放電比容量達到最大時，表明合金已完全活化，該放電比容量即合金的最大放電比容量Cmax。合金電極的循環容量保持率Sn用式(1)計算。

式(1)中:Cn為合金電極第n 次循環的放電容量。

1.5.2 高倍率性能測試

將合金電極以60 mA/g 的電流充電至合金的理論比容量，再在不同電流下放電至截止電壓－0.6 V。高倍率放電(HRD)性能按照式(2)計算。

式(2)中:Cd、C100分別是以Id、100 mA/g 的電流放電的比容量。

1.5.3 線性極化曲線

將測試電極靜置10 min，再在660B 型CHI 電化學工作站(上海產)上進行線性極化測試，電位為－10～10 mV(vs.開路電位)，掃描速度為0.1 mV/s。根據式(3)、(4)對線性極化曲線進行線性擬合，即可求出合金電極的極化電流(I0):

式(3)、(4)中:R 為摩爾氣體常數，T 為絕對溫度，F 為法拉第常數，Rp為極化電阻，I 為電流，η 為過電位。

2 結果與討論

2.1 合金的相結構分析

圖1 是熱堿處理前La0.6Nd0.2Mg0.2Ni3.3Co0.3Al0.2合金的XRD 圖。

圖1 La0.6Nd0.2Mg0.2Ni3.3Co0.3Al0.2儲氫合金粉末的XRD 圖Fig.1 XRD pattern of La0.6Nd0.2Mg0.2Ni3.3Co0.3Al0.2hydrogen storage alloy

將圖1 中的數據用MDI Jade 5.0 軟件分析，證實該合金為多相結構，主相為六方Ce2Ni7型(La，Mg)2Ni7相，還有六方CaCu5型LaNi5相、立方MgCu2型(La，Mg)2相。樊靜波等［3］通過感應熔煉制備的La0.8-xPrxMg0.2Ni3.2Al0.2Co0.4合金，當x=0.2 時的相結構為CaCu5型LaNi5相、Pr5Co19及Ce5Co19等3 種，其中Pr 元素是強烈的Pr5Co19型相生成元素。本文作者制備的合金，相結構與之有所差別，可能是退火溫度不同，且合金中的Al 可促進CaCu5型LaNi5相的生成。

2.2 合金的成分

對熔煉合金進行成分分析，得到的數據如表1 所示。

表1 熔煉后合金樣品的AES-ICP 測試結果與化學式Table 1 Inductive coupled plasma-atomic emission spectrometer(AES-ICP)results and chemical formula of prepared samples

2.3 合金的電化學性能

電化學性能測試均使用2 號樣品。

儲氫合金放電比容量隨循環次數的變化見圖2。

圖2 儲氫合金的循環性能Fig.2 Cycle performance of hydrogen storage alloys

從圖2 可知，熱堿處理后，合金的活化性能有所提高，循環穩定性有所改善。熱堿處理后的儲氫合金制備的電極，初始容量和活化性能與微電池反應有關:

微電池反應中的氫擴散，導致晶粒破碎，提高了比表面積。表面分析表明，處理后的合金微粒表面層金屬態鎳含量增加，而鎳在反應中具有良好的電催化性能，是因為鎳對氫的吸附和離解有較高的催化作用［2］。比表面積的提高和富鎳層的形成，是改善電極性能的主要原因。

在80℃下處理1 h 的合金，第50 次循環的容量保持率較高，因此研究了該合金的HRD 性能，結果見圖3。

圖3 不同放電電流下儲氫合金電極的放電曲線Fig.3 Discharge capacity curves of hydrogen storage alloy electrode under different discharge current

從圖3 可知，處理前后合金電極，隨著放電電流的增大，放電平臺電位增大、放電電位平臺變短。HRD 性能主要取決于H+在合金中的擴散速度和電極表面的電催化作用。熱堿處理后，合金電極表面的氧化物被去除，形成了一層導電性能很好的富鎳層，提高了電極表面的H+擴散能力，且堿處理減輕了合金電極在放電過程中的極化，使合金電極電位的上升趨緩，因此提高了高倍率放電性能。以900 mA/g 的電流放電，HRD 性能由處理前的35.7%增加到了處理后的62.4%。

2.4 合金循環過程中的極化電流I0

儲氫合金電極第5 次循環的線性極化曲線見圖4。

圖4 儲氫合金電極的線性極化曲線Fig.4 Linear polarization curves of hydrogen storage alloy electrode

從圖4 數據計算可知，I0由未處理的77.07 mA/g 增加到處理后的128.45 mA/g，Rp由333 mΩ 降低到200 mΩ。合金經過熱堿處理后，表面的氧化物被除去，并形成一層富鎳層，電極的電化學反應能力改善，表面H+擴散能力增強。

處理后的合金，第5、20、35 及50 次循環的I0分別為128.45 mA/g、117.61 mA/g、102.76 mA/g 和89.92 mA/g，隨著循環次數的增加而下降，說明合金的動力學性能在循環過程中不斷劣化，導致極化加劇，主要是因為合金表面被腐蝕。

3 結論

La0.6Nd0.2Mg0.2Ni3.3Co0.3Al0.2合金經過熱堿處理后，電化學性能得到改善。合金在80℃堿液中處理1 h 后，雖然容量有所降低，但循環穩定性提高，第50 次循環的容量保持率由處理前的80.43%增加到89.78%，以900 mA/g 的電流放電，HRD 性能由處理前的35.7%增加到62.4%;合金在50℃堿液中處理0.5 h，雖然放電比容量有所提高，但循環穩定性改善不明顯。合金的極化電流(I0)隨著循環次數的增加而下降，說明動力學性能在循環過程中不斷劣化，導致極化加劇，主要原因是合金表面的腐蝕。

［1］Sakai T，Yuasa A，Ishikawa H，et al.Nickel-metal hydride battery using microencapsulated alloys［J］.Less-Common Metals，1991，172－174:1 194－1 204.

［2］Dong Z W，Ma L Q，Wu Y M，et al.Microstructure and electrochemical hydrogen storage characteristics of (La0.7Mg0.3)1-xCexNi2.8Co0.5(x=0-0.20)electrode alloys［J］.Int J Hydrogen Energy，2011，36(4):3 016－3 021.

［3］FAN Jing-bo(樊靜波)，DENG An-qiang(鄧安強)，XIA Guangjun(夏廣軍)，et al.AB3.8型La-Mg-Ni 系儲氫合金相結構和電化學性能研究［J］.Rare Metal Materials and Engineering(稀有金屬材料與工程)，2010，39(12):2 142－2 146.