磷酸銨鎂沉淀法回收豬場廢水中氮磷的中試研究

王 巖，彭 凱，王克科

(鄭州大學化工與能源學院，河南鄭州450001)

0 引言

豬場廢水含有大量氮磷元素，直接排放河流或湖泊會造成水體的富營養化，同時氮磷又是農業生產上所必需的肥料，因此將污水中的營養物質回收后還田利用，是比較有效的利用途徑.豬場廢水中 n(BOD5)∶n(N)∶n(P)一般為 55∶10∶1 左右，傳統的生物處理工藝面臨碳源不足，氨氮負荷過高等問題［1］，磷酸銨鎂結晶法可以回收豬場廢水中的部分氮磷［2］，為后續生物處理提供良好條件.由于豬場廢水中Mg2+含量非常低，PO3-4相對于NH+4含量也較低，因此向廢水中投加一定量鎂源和磷源以提高氨氮的回收率是有必要的.氯化鎂由于能快速電離出Mg2+可以作為鎂源添加劑［3］，磷酸三鈉投加到豬場廢水后的pH值能達到8.5左右，滿足磷酸銨鎂沉淀的要求，減少了氫氧化鈉的使用或者曝氣的動力消耗［4］，也節約了處理成本.筆者進行了以這上述兩種藥劑來調節鎂、氮、磷摩爾比和污水pH值的研究，同時核算出了該方法下的成本回收.

1 材料與方法

1.1 豬場廢水的性質

試驗用豬場廢水來自新鄭某養豬場，測得該水樣的水質為:氨氮:503 mg/L，PO4-P:45 mg/L，Mg2+:32.4 mg/L，BOD5:2 925 mg/L，pH:7.56.

1.2 試驗裝置與操作流程

整個反應裝置是由有機玻璃制作而成，如圖1，裝置配套有一個高位進水箱，兩個高位藥品箱，通過流量計調節流量，投加的藥品為不同濃度的藥品溶液.A區為混合區，藥品與試驗廢水在此通過跌水方式混合，在很短的時間內混合進入反應區B，B區的容積為0.942 L，反應時間RT為15 min，產生的沉淀物通過一個圓錐狀的擋板向四周沉降.C區為沉淀區，容積為6 L，沉淀時間RT為30 min［5］.

圖1 MAP反應裝置示意圖Fig.1 Reaction device of MAP

1.3 水質分析方法

水質指標的測量方法為:pH采用pH s-3BW微機型精密酸度計檢測;水樣分析均按照《水和廢水監測分析方法》進行，其中NH+4-N測定采用納氏試劑分光光度法;P的測定采用鉬銻抗分光光度法;TN測定采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法;Mg2+采用原子吸收分光光度法.收集的沉淀物漿過濾后于室溫下風干，采用鈣鎂磷肥生產分析方法分析［6］.

2 結果與討論

2.1 同時補充鎂源與磷源時Mg，N，P最佳比例的優化

通過補充一定濃度的氯化鎂溶液使豬場廢水的n(Mg)∶n(N)為1∶1;通過補充不同濃度的磷酸鈉溶液來調節 n(P)∶n(N)分別為0.7，0.8，0.9，1.0，1.1，1.2，對廢水的去除效果如圖 2 所示，不同磷、氮摩爾比下pH的變化如圖3所示.

以磷酸鈉補充磷源，溶液pH隨著磷投加量的加大略有上升，基本保持在8以上，滿足MAP沉淀的條件.隨著氮、磷摩爾比的增加氨氮去除率一直上升，在氮、磷摩爾比超過0.9以后上升較慢，而溶液余磷濃度在n(P)∶n(N)=0.9以前較為穩定，在n(P)∶n(N)=1.0以后上升較快，表明增加磷的濃度有助于氨氮的回收，但過多的磷對氨氮回收的性價比在下降，而且余磷濃度過高，最低保持在20 mg/L左右.因此選取n(P)∶n(N)=0.9作為最佳條件.

調節 n(Mg)∶n(N)為 0.9，1.0，1.1，1.2，1.3，1.4，對廢水的去除效果如圖4所示，不同鎂、氮摩爾比下pH的變化如圖5所示.

磷源投加量一定時溶液pH穩定在8.5左右，氨氮的回收率與鎂、氮摩爾比成正比，磷的回收隨著鎂的增加呈現先快后慢的趨勢.在n(Mg)∶n(N)=1.2以前，投加鎂回收氨氮效果比較明顯，但超過1.2后，氮磷回收效果已經不明顯，因此選擇n(Mg):n(N)=1.2為最佳條件.

晏波等［7］在用磷酸銨鎂沉淀法去除高氨氮廢水時，為獲得較高的氨氮去除率，選擇了同時補加鎂源與磷源并確定了n(Mg)∶n(N)∶n(P)=1.4∶1∶1.2 為最佳反應條件.

郝凌云等［8］在用MAP法處理污水處理廠污泥脫水上清液等含磷廢水時，為了獲得較高的磷回收率確定了n(Mg)∶n(P)=1.5.

本研究選取 n(Mg)∶n(N)∶n(P)=1.2∶1∶0.9作為最佳的反應條件，在盡可能低的藥品投加量特別是磷源投加量的基礎上，保證了該方法對豬場廢水中的氮磷有一定的回收效果的同時，也降低了處理成本.氨氮回收率達到66.06%，出水氨氮在170 mg/L左右，回收后的廢水n(BOD5)∶n(N)∶n(P)=95∶5∶1，pH 在 8.5 左右，因此優于上述兩作者的研究成果，比較適用于成本較低的生物處理法.

2.2 回收的鳥糞石的特點

雖然有文獻報道pH在8～9時得到的沉淀物大部分為鳥糞石［9］，但是豬場廢水中含有的少量金屬元素和懸浮小顆粒都會影響到鳥糞石的純度，因此想要得到純品鳥糞石是非常困難的.本研究分析了沉淀物營養組分，取回收風干后的沉淀物1 g溶于1 mol/L的HCL中并定容至100 mL，穩定溶液pH在4左右使沉淀物完全溶解后稀釋成不同比例做水質分析，沉淀物中N，P，Mg的百分含量以 N，P2O5，MgO 為基準來計算［6］，該研究回收的鳥糞石 N含量約 4.1%，P2O5含量約40.77%，MgO含量約15.85%，如表1所示.

表1 鳥糞石沉淀中的成分Tab.1 Composition of recovered struvite %

2.3 MAP法運行成本分析

本裝置采用溢流進水與溢流出水，不需要泵的提升，同時反應裝置的跌水混合特點使得不需要曝氣或者攪拌設備，采用Na3PO4·12H2O做為磷源補充藥品，針對豬場廢水同時具有調節pH的作用，減少了氫氧化鈉的使用，大大減少了設備與藥品的成本以及簡化了操作步驟，增強了該工藝在處理豬場廢水時的可行性.

根據鳥糞石的純度不同，其市場價格不等，本研究中鳥糞石的純度相對較高，參照國內復合肥的價格，其保守價格按照2 000元/t［10］計，用該法回收豬場廢水的噸水平均處理成本約為2.61元，如表2所示.

徐遠［6］在以 Na2HPO4·12H2O 為磷源，使用NaOH調節pH，處理氨氮濃度為2 000 mg/L的廢水時，氨氮去除率能達到95%以上，處理費用為13.4元/t.李國鋒［10］在以 Na2HPO4·12H2O 為磷源時，使用NaOH調節pH，氨氮去除率達到97%，但去除費用為20.8元/t.可見雖然兩位作者的研究方法中氨氮去除率較高，但由于噸水的處理費用較高，因此不適用于微利養豬行業的廢水的處理，相比而言，本研究以較低的成本改變豬場廢水的特點，使之適合低成本的生物處理工藝，為豬場廢水處理提供了新的思路.

表2 從豬場廢水中回收氮磷噸水費用分析Tab.2 The recovery cost of N，P from swine wastewater

3 結論

作者以氯化鎂和磷酸三鈉補充鎂源和磷源回收豬場廢水中的氨氮，對反應裝置進行了改進，節省了普通MAP工藝中調堿工序以及動力設備，降低了運行費用并簡化了操作程序，增強了該工藝在處理豬場廢水時的可行性.在以回收豬場廢水中部分氨氮，調節廢水中碳氮磷比例，使之適用于生物處理工藝為目的條件下，確定了該工藝在處理豬場廢水時的最佳n(Mg)∶n(N)∶n(P)=1.2∶1∶0.9，經回收后的廢水氨氮含量維持在170 mg/L 左右，n(BOD5)∶n(N)∶n(P)為 95∶5∶1，pH維持在8.5左右.回收的鳥糞石N含量約4.1%，P2O5含量約40.77%，MgO含量約15.85%，是一種高品質緩釋性肥料.通過回收部分鳥糞石與降低運行成本的措施使得該種方法處理豬場廢水噸水的回收費用為2.61元左右.

用該法處理豬場廢水，為后續生化處理創造了有利條件，減少了后續生化處理的氨氮負荷，大大節約了MAP法的運行成本，增強了MAP工藝在豬場廢水處理組合工藝中的可應用性.

［1］王歡，裴偉征，李旭東，等.低碳氮比豬場廢水短程硝化反硝化 -厭氧氨氧化脫氮［J］.環境科學，2009，30(3):815-821.

［2］SUZUKI K，TANAKA Y，OSADA T，et al.Removal of phosphate，magnesium and calcium from swine wastewater through crystallization enhanced by aertion［J］.Water Rsearch，2002，36(12):2991-2998.

［3］TELZHENSKY M，BIRNHACK L，LEHMANN O，et al.Selective separation of seawater Mg2+ions for use in downstream water treatment processes［J］.Chemical Engineering Journal，2011，175:136-143.

［4］LIU Ying-hao，KWAG J，KIM J，et al.Recovery of nitrogen and phosphorus by struvite crystallization from swine wastewater［J］.Desalination，2011，277(1/3):364-369.

［5］孫國平.磷酸銨鎂結晶法去除和回收豬場廢水中氮磷［D］.鄭州:鄭州大學化工與能源學院，2010.

［6］徐遠.鳥糞石結晶法對氨氮廢水處理的實驗研究［D］.蘇州:蘇州科技學院環境科學與工程學院，2007.

［7］晏波，胡成生，朱凡，等.磷酸銨鎂沉淀法去除NH-3-N的影響因素及應用研究［J］.環境化學，2005，24(6):56-60.

［8］郝凌云，周榮敏，周芳，等.磷酸銨鎂沉淀法回收污水中磷的反應條件優化［J］.工業用水與廢水，2008，39(1):58-61.

［9］鮑小丹，葉志隆，馬建華，等.鳥糞石法回收養豬廢水中磷時pH對沉淀物組分的影響［J］.環境科學，2011，32(9):2598-2603.

［10］李國鋒.廢水中氨氮的去除［D］.大慶:大慶石油學院化學工程學院，2005.