真空下乙二醇甲醚—乙醇酸甲酯二元體系氣液相平衡研究

陳衛航，周 輝，蔣元力，周保紅，陳軍航，張浩勤

(1.鄭州大學化工與能源學院，河南 鄭州450001;2.河南煤化集團，河南 鄭州450001)

0 引言

近年來，國內煤制乙二醇技術發展迅速，其中以煤氣化制取合成氣［1-2］，再將CO氣相催化偶聯合成草酸酯加氫制取乙二醇路線應用最為廣泛［3］，該技術興起于20世紀80年代，屬于C1化工新技術［4-8］，已被公認為當今原料路線最科學、資源利用最合理的途徑，明顯優于石油路線的乙二醇合成技術［9-10］.在C1路線中最主要的部分是草酸二甲酯加氫合成乙二醇的過程，由于該過程會產生中間產物乙醇酸甲酯和副產物乙二醇甲醚，乙醇酸甲酯可以被回收再利用，但乙二醇甲醚則需要從反應系統中除去，因此工藝過程需要將二者分離.有關二者的氣液平衡數據尚未見報道，因此，筆者通過實驗采用氣液平衡釜測定50 mm-Hg下乙二醇甲醚—乙醇酸甲酯二元物系的氣液平衡數據，為將來相關物質的分離提純提供工藝設計的基礎數據.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

乙二醇甲醚，分析純，上?？低鼗び邢薰?乙醇酸甲酯，分析純，上?？低鼗び邢薰?上述物質皆經實驗室精餾塔提純，經色譜分析達到99.9%以上.

1.2 實驗儀器

氣液平衡釜(煙臺天一化工實驗設備有限公司制備)，如圖1所示;GC-9800氣相色譜儀(色譜柱為PEG-20M，規格50 m×0.32 mm×0.25 μm)，上?？苿撋V儀器有限公司;精密溫度計2支;氣液相取樣器各1支.

圖1 氣液平衡數據測定裝置Fig.1 The measuring device of Liquid equilibrium data

1.3 氣液平衡測定方法

實驗過程中首先將一定配比的乙二醇甲醚-乙醇酸甲酯混合液加入到平衡釜內，在50 mmHg下緩慢將溶液加熱至沸騰并產生蒸汽，蒸汽經提升管進入冷凝器，冷凝后的氣體進入U型收集器并回流至平衡釜進行傳質和傳熱，再經加熱后反復循環.當平衡釜內溫度穩定30 min后認為氣液兩相達到平衡，然后分別取氣相和液相樣品進行氣相色譜分析.每個樣品進針3次，取其平均值作為該溫度下的氣液平衡數據.實驗通過不斷改變混合液的組成，即可得到6.7 kPa下乙二醇甲醚-乙醇酸甲酯二元物系的氣液平衡數據.

1.4 分析方法［11］

試樣測定采用歸一法定量，乙二醇甲醚的相對質量校正因子由式(1)計算得到

式中:m1為乙二醇甲醚的質量百分數;A1、A2分別為乙二醇甲醚、乙醇酸甲酯的峰面積;f1為乙二醇甲醚對乙醇酸甲酯的相對校正因子.

經多次調試，確定柱溫為393.15 K，汽化室溫度為433.15 K，檢測室溫度為433.15 K，進樣量0.1 μL，檢測時間為15 min.

2 結果與討論

2.1 實驗數據的測定結果

為了更好地理解分子之間的相互作用和進行工業設計，準確而可靠的氣液平衡數據是十分必要的［12］.在 6.7 kPa下，所測得的乙二醇甲醚—乙醇酸甲酯二元體系氣液平衡數據見表1，實驗數據所對應的相圖如圖2所示.

2.2 熱力學一致性檢驗

采用Herington等面積檢驗法［13］對所得的二元等壓體系氣液平衡數據進行熱力學一致性檢驗.其基本公式是Gibbs-Duhem方程，通過確定混合物中所有組分的逸度或活度系數的關系，并以圖來檢驗，如圖3所示.

表1 乙二醇甲醚—乙醇酸甲酯體系在50 mmHg下的實驗數據以及實驗數據與模型計算值的比較Tab.1 VLE data of 2-methoxyethanol-methyl glycollate system under 50 mmHg and the comparison ofexperimental data and calculated values

式中:Tm為體系的最低沸點，K;150為經驗常數;θ為兩種組分的沸點差［14］.熱力學一致性檢驗結果見表2.由表2數據可知，D＜J，符合熱力學一致性檢驗.

2.3 數據關聯

分別采用NRTL、Wilson、UNIQUAC活度系數模型，應用Aspen Plus軟件對6.7 kPa下乙二醇甲醚—乙醇酸甲酯二元氣液平衡數據進行模型關聯，所得的二元交互作用參數見表3.

表2 氣液平衡數據的熱力學一致性檢驗Tab.2 Thermodynamic consistency test of VLE data

實驗數據和分別通過三方程計算出來的平衡溫度與氣相組成對比見表1.

由表1可知，6.7 kPa下乙二醇甲醚—乙醇酸甲酯二元氣液平衡實驗數據分別用NRTL、Wilson和UNIQUAC活度系數方程進行關聯，得到的平衡溫度平均相對偏差分別為0.221 5%、0.239 8%、0.237 4%;乙二醇甲醚的氣相質量分離的平均相對偏差分別為3.721 6%、3.437 8%、3.338 0%.相對偏差在可接受的范圍內，說明3種方程均可以用來對6.7 kPa下乙二醇甲醚—乙醇酸甲酯二元氣液平衡數據進行回歸關聯，結果能夠滿足工程上的分離設計要求.

表3 乙二醇甲醚—乙醇酸甲酯活度系數方程模型參數Tab.3 Model parameters of Activity coefficient equation for 2-methoxyethanolmethyl glycollate system

3 結論

針對煤制乙二醇技術中乙醇酸甲酯和乙二醇甲醚的分離過程，通過自行設計的平衡釜測定了50 mmHg下二者的氣液平衡數據，并對實驗數據進行了熱力學一致性檢驗和數據關聯.

(1)筆者采用Herington等面積檢驗法對實驗所得的氣液平衡數據進行熱力學一致性檢驗發現D＜J，說明實驗數據滿足要求.

(2)實驗數據分別利用 NRTL、Wilson和UNIQUAC活度系數方程進行關聯發現，模型擬合得到的平衡溫度和乙二醇甲醚的氣相組成偏差均較小，能夠滿足工程上分離設計的要求.

［1］李濤.國內合成氣制乙二醇技術開發現狀及思考［J］.精細化工原料及中間體，2012，12(12):40-43.

［2］張有政，趙彩云，曲順利.乙二醇生產工藝的現狀及發展趨勢［J］.氮肥技術，2012，33(4):41-46.

［3］張周鋒，李兆基.煤制乙二醇技術進展［J］.化工進展，2010，29(11):2003-2009.

［4］汪嘉銘.C1新產品-乙二醇的發展與應用［J］.川化，2010，46(1):1-6.

［5］BARTLEY W J，CHARLESTON W V.Process for the preparation of ethylene glycol by catalytic hydrogenation［P］:US，4628128.1986-11-29.

［6］BARTLEY W J，CHARLESTON W V.Process for the preparation of ethylene glycol［P］:US，4677234.1987 1120.

［7］ZEHNER L R，MEDIA R，WARREN L，et al.Process for the preparation of ethylene glycol［P］:US，4112245.19780905.

［8］陳貽盾，李國方.用煤代替石油乙烯合成乙二醇的技術進步［J］.中國科學技術大學學報，2009，39(1):1-10.

［9］裴婷，張勇.煤制合成氣合成乙二醇工藝技術及相關催化劑研究進展［J］.工業催化，2010，18(增刊):141-144.

［10］SUN Li，FU Jin-yan，LI Wei，et al.Binary vapor-liquid equilibrium of methyl glycolate and ethylene glycol［J］.Fluid Phase Equilib，2006(250):33-36.

［11］孫毓慶，王延琮.現代色譜法及其在藥物分析中的應用［M］.北京:化學工業出版社，2005:111-117.

［12］KOMMAREDDY D，BALA K K G，SRINIVASA R，et al.Vapor-liquid equilibria and excess molar volumes of methyl-2-pyrro-lidone with 2-alkoxyethanols［J］.Fluid Phase Equilibrium，2012(336):52-58.

［13］馬沛生.化工熱力學［M］.北京:化學工業出版社，2005:139-155.

［14］王訓遒，王卉，閆炳利，等.常壓下環己烷-環己酮二元體系氣液平衡研究［J］.鄭州大學學報:工學版，2012，33(2):48-50.

［15］劉光啟，馬連湘，劉杰.化學工業物性數據手冊(有機卷 下)［M］.北京:化學工業出版社，2002:432-519.