脈沖磁控濺射制備氧化鋁涂層的結構和性能控制(上)

清華大學 ■ 范崇治 譯 殷志強 校

一 引言

氧化鋁薄膜包含有若干有用特性，包括低折射系數、高電阻率、高硬度和耐用性，因此廣泛應用于光學和微電子領域，也可用于切割工具。氧化鋁的化學惰性使它作為耐腐蝕和氧化環境下金屬元件涂層的侯選材料。

但直到最近，在復雜元件的表面進行全致密、無缺陷的氧化涂層沉積證明是非常困難的。在可控氧氣情況下反應直流磁控濺射金屬靶而沉積氧化涂層，也可用射頻法完成。在濺射過程中，離開主軌道的靶區有一層絕緣層，即靶“中毒”，這樣靶的接地屏蔽被遮蓋，絕緣不斷充電直到電弧產生而損壞，從靶面上以碎片形式彈射下來，會導致薄膜的缺陷，傷害薄膜的光學和抗腐蝕性質。此外靶上的破損成為進一步放電的區域，導致電弧發生頻率的增加，該過程有反饋環控制，弧會阻止工藝的穩定運行，沉積參數快速波動，反過來能影響薄膜的化學配比，總之在反應濺射工藝中電弧能導致一系列的問題，它會影響結構、成分和膜的特性，也可能導致磁控電源的損壞。但最近開發脈沖磁控濺射(PMS)工藝克服了許多在反應濺射模式下遇到的問題。發現了脈沖磁控放電在中頻范圍(10～200kHz)時，沉積絕緣膜可大大地減少弧的發生，因此減少了缺陷的形成，例如Schiller發現在反應沉積Al2O3時，頻率從10～50kHz變化，膜的缺陷密度減小了若干數量級，脈沖放電使反應沉積過程穩定，這使得Frach研究者得到了50μm厚的實際無缺陷沉積，也有人報導了PMS過程的高速沉積率。若干研究者發現脈沖磁控濺射氧化物涂層能達到純金屬沉積系的50%～75%，這一速率大大高于直流反應磁控濺射的典型值，直流磁控典型工作在靶電壓為-500～-400V，在脈沖濺射工藝中，靶電壓達到這樣大時其時間是受限制的，以致絕緣層的充電不能達到雪崩和產生電弧，在電壓去掉時靶電壓是反向的，電量就通過等離子耗散掉，在等離子體中電子比離子具有更大的遷移性，因此靶電壓只需返轉到工作電壓的10%，也就是+40～+50V即可(在此情況下工作時被稱為不對稱雙極脈沖濺射)。

PMS過程的有效性大大增加高質量高沉積率氧化物涂層的適用性，它吸引了很多從商者的興趣，本研究的目的是詳細研究利用PMS沉積氧化鋁涂層的過程。開始對理想配比的氧化鋁涂層進行系統的研究，由此出發制備了一批涂層，其成分從純鋁到Al2O3，所有情況下都未發生電弧，對涂層的結構和特性進行了分析，在這里報告結果，提出新結構區的模型，描述從涂層組分上分析結構和特性的關系。

二 實驗

這里描述的所有的涂層都是在 UPD 450(產自Teer Coating公司)閉合磁場不平衡磁控濺射裝置(CFUBMS)上進行。這裝置通常安裝有300mm×100mm垂直相對、不平衡的磁控系統，磁極形成一個閉場，也就是磁控是反極性的，在這里磁力線通過反應室閉合，避免電子由等離子體到小空壁的丟失，從而保持一個在基材空間濃密的等離子體，因此，膜的生長與離子轟擊同時發生，它能促進致密涂層的形成。

反應濺射過程利用譜線監測，光學發射監測器(OEM)調到鋁發射譜396nm，靶電流逐漸增加，純Al膜沉積4min，這使放電也趨于穩定，應用薄(約100nm)金屬中間層來改善陶瓷復蓋層與金屬基底的粘結度，它在商業上廣泛應用，這時OEM信號被認為是“100%”金屬信號，反應氣體(氧氣)開始進入小室，直到OEM信號下降至事先確定的數值，它是初始100%金屬信號值的某一百分比值，信號值在余下沉積過程中用反饋環來維持，UDP 450設備包括反應反饋環，如圖1所示。

圖1 Teer涂層有限公司450涂層設備示意圖

所有涂層沉積采用DC電源，連接一個20kHz固定頻率的脈沖單元，20kHz單元是Advanced Energy SPARC-LE20單元，串聯一個Advanced Energy MDX磁控驅動器，一個類似的設備用于基材偏壓電源，這樣雖未調節脈沖頻率，接到磁控的電源，在電壓模式下工作。

正如早先所述，工作的第一階段是研究理想配比氧化鋁涂層的沉積，利用Taguchi 方法進行了實驗設計，該方法利用離散因素陣列，從有限的實驗數目中得到優化的信息量，它是一種非常有效的實驗技術，標準陣列是有用的，它允許實驗條件從系統形式變化，用響應變量來估計每次結果，也就是，在此情況下，一個測量涂層的性能，例如硬度或成分，結果進行統計分析，且對在陣列中的每個單獨參數對響應變量的效應進行計算，響應變量應用ANOVA-TM軟件進行計算。

對本研究，選擇L9陣列，這個陣列允許4個參數在3個水平上變化，Salford大學的初步研究是針對氧化鋁涂層的沉積，以及CFUBMS系統的其他研究已經認定哪些沉積參數對沉積涂層的性能影響最大。這樣陣列的4個參數是OEM(光學發射監視器)信號的減小、基材偏壓、靶電流和基材與靶的距離，涂層是沉積在恒定氣壓1mTorr下，L9陣列的運行條件見表1，在此陣列中OEM信號表現為初始100%金屬時信號的百分之若干，也就是信號的減小量越小，反應氣體允許進入反應室的量越大，結果靶的中毒效應越大。

表1 Taguchi L9陳列為詳細研究氧化鋁涂層

為了分析方便，涂層是沉積在不同的基材上的，包括硅片和掃描電子顯微鏡(SEM)用的拋光的針狀物。X光衍射儀(XRD)用來分析沉積在硅片上的涂層，工作在θ～2θ 模式(Cu Kα輻射)，用Philips X-PERT系統在選擇的衍射峰值處進行直線輪廓分析，將小片基材裝到架子上，以便用掃描電子顯微鏡檢查，樣品采用透射電子顯微鏡(TEM)檢查，在針狀物上沉積涂層的成分利用JEOL JXA-5OA微分析儀分析，它具有波長色散的X光分析，分析中采用高純度的鋁標準，其氧成分由差異確定，最后，涂層硬度的測量用Micro Materials Nano Test 550，涂層電阻用4點探針測定。

用初始陣列得到信息后，下一步是建立第二個陣列，其中涂層的成分由純鋁變成Al2O3，此時只有OEM信號改變，其他沉積參數保持不變，選擇純金屬信號的100%、85%、70%、55%、40%和20%，相關沉積參數值；靶電流為6A，基材偏置電壓為-50V，壓強為1mTorr，基材到靶的距離為110mm。同樣，磁控驅動器也工作在恒流模式，以允許靶電壓浮動，對陶瓷的沉積率大大低于金屬，沉積時同隨著OEM信號變化，以便得到相似的厚度，同樣，這些都用SEM、TEM、XRD、4點探針和納米識別技術來檢驗。 (待續)