熱害對混凝土耐久性能的影響

王程程，葉躍忠

（西南交通大學土木工程學院，四川，611756）

0 前言

熱害是指在1000C以內的高溫下引起的工程結構性能劣化的病害，熱害涉及的問題很多，就混凝土工程來說，熱害可能產生負面影響，如，高溫后后期強度下降，這主要是由于高熱使水泥水化產物擴散受阻，水泥顆粒表面快速形成水化產物外殼，使后期的水化程度降低，強度下降；更進一步，不均勻溫變產生局部微應力集中，原始缺陷擴展，強度也會下降，甚至于產生表面或貫通開裂，造成結構安全隱患。另外如果是干燥高溫還可能對混凝土施工和易性造成影響，并直接使水泥水化不能有效發生，混凝土強度嚴重下降等，在此不贅述。目前這種現象在礦井和隧道中經常出現，其熱源來自于地質高溫或高水溫。本文不準備進行熱害對工程全方位影響的論述，僅對熱害是否加劇混凝土結構受化學反應類侵蝕損害的耐久性問題進行分析。

混凝土碳化、氯離子侵蝕、硫酸鹽腐蝕及堿集料反應嚴重影響混凝土結構的耐久性，這些病害主要是通過侵蝕性組分和水泥水化產物間的化學作用以及進一步產生的物理變化對混凝土產生破壞，化學作用和物理變化通常會受到溫度的影響，甚至有時成為關鍵因素。由于不同的侵蝕介質以及化學反應方式對溫度的敏感性不同，那么上述幾方面病害是否受到溫度的影響，影響程度如何？這是遇到熱害且又有侵蝕環境的工程備受關注的問題。

本文通過對國內外學者有關混凝土耐久性研究資料的分析，結合筆者已經做過的一些探索性工作，從熱害對侵蝕型耐久性影響的作用、程度及機理進行分析評述，以期為進一步開展熱害混凝土性能的研究提供建議。

1 高溫對混凝土碳化的影響

所謂混凝土的碳化,是指水泥石中的水化產物與周圍環境中的二氧化碳作用,生成碳酸鹽或其他物質的現象。碳化將使混凝土中性化，破壞鋼筋的鈍化膜，引起鋼筋銹蝕，從而影響混凝土結構物的耐久性。影響混凝土碳化的因素眾多：混凝土原材料及配制技術的影響，施工質量、環境、應力作用及多因素耦合作用的影響。

熱害對混凝土碳化的影響主要表現在碳化速度和碳化深度兩方面。中國礦業大學建工學院李果博士研究表明：環境的溫度在10℃～60℃范圍內混凝土碳化速度與溫度的增長呈正比關系,如對應70%RH（濕度） ,環境溫度從10℃提高到50℃,混凝土的碳化速度提高了近3倍。混凝土的碳化速度首先取決于氣體的擴散速度，氣體的擴散速度又受混凝土密實度的影響。當溫度升高時，水泥基材料毛細孔中的自由水蒸發更快更猛，在混凝土內部激發更多的裂隙和氣泡，同時由于各組分的熱膨脹性能不同而使混凝土內部溫度裂縫增多，導致混凝土組織疏松化，大氣中的CO2就會更容易通過這些缺陷進入到混凝土內部。溫度越高，自由水蒸發越嚴重，混凝土組織密實性越差，碳化速度越快。

水泥的水化程度及水化產物的結晶度，對碳化速度也有一定的影響。高溫下，水泥的水化不充分，不僅增加了混凝土表層的滲透性，還使得水化硅酸鈣的結晶度很差，這樣就有利于CO2的侵蝕，加速了混凝土的碳化。河南建筑材料科研所的孫抱真通過試驗得出C-S-H凝膠的比表面積為78.77m2/g，結晶好的托貝莫來石為14.3m2/g，完全碳化所需的時間,前者只需4h，而后者則為1152h，證明了水化產物結晶度愈差則比表面積愈大，碳化速度越快，碳化現象越嚴重。

西安建筑科技大學的何廷樹教授為了探討高溫下混凝土的碳化深度，將混凝土試塊分別養護在溫度為 50℃、60℃、70℃、80℃的條件下，測得相同齡期下試件的碳化深度均隨養護溫度的升高而增大，即80℃下養護的抗碳化能力最差。筆者也做過高溫（70℃）和標準養護對比條件下的混凝土碳化深度試驗，得出3d、7d、14d、 28d時，高溫養護比標準養護的混凝土碳化深度分別高75%、67%、44%、50% 。由此看出高溫養護混凝土的碳化深度要比標準養護的大 。原因可能是除上述高溫產生的膨脹應力及溫度裂縫外，高溫作用還使水泥局部水化程度嚴重不均，水化產物遷移在混凝土內部出現集結和空缺現象，也使骨料與水泥石之間產生間隙，并可能彼此連接形成通道，使得混凝土抗碳化能力下降。

由以上分析可見，對于鋼筋混凝土結構，隨著溫度的提高，CO2的擴散速度逐漸增大，濃度增加，碳化導致的鋼筋銹蝕相對于常溫有加重的趨勢，這與工程實際是相符的。

2 高溫對氯離子侵蝕的影響

有關溫度對氯離子腐蝕鋼筋的影響研究結論較多，不同的學者存在著不同的認識和看法，但總的觀點是，溫度升高會加劇氯離子對鋼筋的腐蝕。

在進入混凝土腐蝕鋼筋的過程中，氯離子主要起到了以下幾方面的作用：氯離子形成腐蝕電池、氯離子破壞鈍化膜、導電作用、氯離子去極化作用。而溫度與這些作用的速度密切相關。Arrhenius定律認為，溫度每增加10℃,反應速度增加1倍； Mvargnva認為在一定溫度范圍內腐蝕速度會隨溫度升高而加快，但是當溫度超過一定值（40℃)時腐蝕速度反而降低，即存在一臨界溫度，當溫度小于臨界值時，鋼筋腐蝕速度隨著溫度的升高而加速，大于臨界值時，鋼筋腐蝕速度會降低。北京交通大學任華平通過試驗證明了這一觀點，試驗得出，自溫度為15℃開始，試樣中鋼筋腐蝕電流密度均隨著溫度的逐漸升高呈現上升態勢，當溫度升高到40℃時，腐蝕電流密度達到最大值，隨著溫度的進一步升高又出現回落，至溫度為50℃時，腐蝕電流密度趨于平穩。這一現象表明，一定的高溫促進了鋼筋的腐蝕，與Mvargnva的觀點一致。這里提到的臨界值問題主要是氧氣溶解度隨著溫度的升高而降低所致，當溫度過高時會導致鋼筋腐蝕所需的氧氣供應不足，從而抑制鋼筋的腐蝕速度。因此，在分析溫度對氯離子侵蝕鋼筋混凝土結構的影響時，需要同吋考慮化學活化能與氧氣供應兩個方面的影響。

造成鋼筋腐蝕速度增加的原因之一可能是氯離子在混凝土中的擴散系數隨溫度升高而增大引起，而擴散作用是氯離子在混凝土的6種遷移機制（吸附、擴散、結合、滲透、毛細作用和彌散）中最主要的方式。因此，高溫相比于常溫，相同時間內，會有更多的游離態氯離子到達鋼筋的表面，刺破鈍化膜，誘發銹蝕。同濟大學副教授張偉平等做了在25 ℃和 45℃ 下測試混凝土中氯離子質量分數分布的試驗，得出了隨著溫度升高氯離子表觀擴散系數明顯增大的結論，并且還得到結論：隨著溫度升高，水泥混凝土試件表面處氯離子質量分數及不同深度處氯離子質量分數均增大。

另一種解釋則符合譚克鋒、劉濤、Knut等的觀點，即高溫下膠凝材料水化速度加快，水化生成的 C-S-H 凝膠體等水化產物在硬化漿體中生成的速率大于遷移的速率，來不及均勻擴散而堆積在水泥顆粒表面，由于分布不均勻，導致孔結構粗糙，混凝土內部密實性下降，整體結構疏松，與常溫下的混凝土相比，具有較高的孔隙率，因而隨著溫度的升高這些毛細孔會形成連通的孔隙，加速了氯離子的滲透。

第三種原因就是Liu Z Q, Schutter G D等認同的高溫對骨料與基體界面區的不利影響。他們認為骨料與基體之間多孔的界面區對氯離子的擴散及整個砂漿孔隙率的影響起顯著作用，并隨界面區體積分數的增加而增加。由于骨料與基體熱膨脹系數的不同，隨著溫度的升高，兩者之間會產生溫度應力，進一步劣化骨料和基體的粘結，增大多孔的界面區的范圍，從而更利于氯離子的擴散。

除了上述三種混凝土本身具有的孔隙對氯離子擴散有影響之外，混凝土由于各種原因產生的裂縫也是氯離子擴散加速的重要原因之一。而高溫對裂縫的產生和擴展起了舉足輕重的作用。因為高溫會使得混凝土出現內外溫差，并且內部也會出現溫度不均勻分布，產生溫度應力，這樣就會增加裂縫的數量及寬度，促進氯離子的擴散。

另外還有一種說法就是高溫對氯離子結合能力的影響，高溫有降低氯離子結合能力的趨勢，氯離子結合能力降低，結合的氯離子數量降低，就使得溶液中用于擴散和滲透的游離氯離子增多，增大了氯離子對鋼筋腐蝕的可能性。文獻【6】介紹了氯離子結合使臨近鋼筋表面的自由氯離子濃度降低，延緩了氯離子滲透到鋼筋表面的時間，降低了鋼筋被侵蝕的可能性。

針對高溫對氯離子侵蝕的影響問題，筆者沒有做直接的鋼筋銹蝕試驗，但進行了混凝土電通量的測試，試驗表明：C30和C35普通混凝土高溫下電通量有較大幅度的升高，顯示出氯離子滲透性增大的趨勢，基本上印證了前述理論。

圖1-1 溫度對混凝土電通量影響試驗結果

3 高溫對硫酸鹽侵蝕的影響

混凝土硫酸鹽侵蝕破壞是一個復雜的物理化學過程，其實質是外界侵蝕介質中的SO42-進入混凝土的孔隙內部，與水泥石的某些組分發生化學反應生成膨脹性產物，產生膨脹內應力。當膨脹內應力超過混凝土的抗拉強度時，就會使混凝土出現開裂，結構遭受破壞，導致混凝土強度及耐久性嚴重下降。

有文獻【7】介紹了硫酸鹽侵蝕混凝土的五種侵蝕機理（鈣礬石結晶型侵蝕、石膏結晶型侵蝕 、碳硫硅鈣石型侵蝕、硫酸鹽結晶型物理侵蝕以及MgSO4雙侵蝕），從侵蝕結果得到，侵蝕后都導致混凝土原有固相結構的破壞，體積膨脹，產生內應力，以致開裂。而高溫會加速反應的進行，增大混凝土內部的應力，加大裂縫的開展速度及寬度。因而更早的為硫酸鹽提供了進入混凝土的通道，促進其對混凝土的侵蝕。

為了證明以上觀點武漢理工大學的田耀剛、彭波等通過溫度對混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能影響的試驗，得出硫酸鹽侵蝕混凝土的最不利條件為升溫速度在 10～20℃/h 之間，恒溫溫度不超過 50℃，恒溫時間不超過 3h的情況。除了高溫對侵蝕機理的影響外，其它可能的原因是高溫會加速表面水向混凝土內部遷移，使其在混凝土內部造成大量的連通孔，同時還加大了混凝土表面和內部的溫度差，增加了混凝土內部的溫度應力，對混凝土內部孔結構造成進一步的破壞,并且高溫下水化產物的不均勻分布、水的定向遷移以及內部氣泡的膨脹與破裂等，都將導致混凝土在不同程度上出現連通的細小裂縫，無疑為硫酸根離子侵入混凝土內部提供了便捷的傳輸通道。正是由于這些原因，實驗才會出現當恒溫溫度達到 80℃時，混凝土內部的小孔會明顯向大孔轉變、總孔隙率明顯增加的現象。這也就驗證了長期的高溫不利于混凝土抗硫酸鹽的侵蝕，符合工程實際。

為了進一步研究長期高溫下硫酸鹽溶液在混凝土中的傳輸速率，中南大學的馬昆林，謝友均等通過實驗得出，相對濕度不變時，隨溫度的升高，硫酸鹽溶液在混凝土中的傳輸速率增加。后勤工程學院建筑材料研究測試中心的申春妮，黃林青等通過實驗也驗證了這一現象，并且給出50℃水中預養7d的混凝土試件硫酸鹽侵蝕破壞速度比標準養護28d的快。可能的原因除了高溫使混凝土孔隙率增大，孔徑變大，孔結構粗化外，還可能使得混凝土內部的硫酸根離子與水泥水化產物發生化學反應的速度加快，生成鈣礬石、石膏等膨脹性侵蝕產物的量增加，從而使得作用在孔隙壁上的膨脹力也不斷增加，最后導致微裂紋產生，為硫酸根離子的傳輸提供有利的通道。

筆者采用42.5普通水泥，細度模數為2.6的河砂及5～25mm碎石配制了C30和C35兩個等級的普通混凝土，進行了5個月常溫和60℃下硫酸鈉溶液浸泡對比試驗（表1-1）。

表1-1 5個月常溫和60℃浸泡質量及強度損失對比試驗

試驗結果顯示，兩種等級混凝土在高溫硫酸鹽溶液中浸泡時，質量和強度損失率都比常溫浸泡增大，即高溫加速了硫酸鹽腐蝕的程度。

4 高溫對堿-集料反應的影響

堿一集料反應是指混凝土中的堿性物質與集料中的活料組分之間發生的破壞性膨脹反應。按參與反應的有害礦物的種類不同，可分為堿-硅酸反應（ASR）和堿一碳酸鹽反應(ACR)。影響堿-集料反應的因素很多，溫度效應就是其中的重要因素之一。

對于堿-硅酸反應，Van’tHoff規則和Arrhenius方程可以用來描述溫度對于反應速度的影響。Van't Hoff認為溫度每提高10°C，化學反應會加速2-4倍。如果按照60℃計算，那么化學反應速度會比20℃時提高16-256倍，這種反應速度是驚人的。

瑞典化學家Arrhenius根據實驗也提出了溫度和反應速度常數之間的經驗公式Arrhenius方程，即：

k = A.e-E/RT

k表示反應速率，T表示溫度。

從方程可以看出，溫度越高，反應速度越快。高溫加速堿一集料反應對混凝土造成的破壞，其原因主要是高溫加速了堿性氫氧化物與骨料中硅質礦物的反應，促進了骨料界面的蝕變，增大了膨脹應力，提前導致水泥漿的開裂和破壞。為了驗證這一方程的合理性，中國水利水電科學研究院的陳改新、王秀軍等人做了相關的試驗，并初步建立了堿-硅酸反應膨脹預測模型，用于預測在實際溫度環境中的膨脹歷程，進而評價其對工程的危害性。

對于堿一碳酸鹽反應，主要是苛性堿（KOH、NaOH)與白云石等碳酸鹽發生的反應。白云石的主要成分為MgC03，其中主要反應的方程式為：

MgCO3+ 2NaOH = Mg(0H)2+ Na2CO3

該反應主要由擴散和成核生長兩個過程聯合控制。其中反應的動力學方程式為：

t= -Kd [32(1 - F)2/3+ f]+ Kn[ln(l - F)2/n+A]

t為時間；F為反應程度；Kd, Kn,n,A均為計算常數。

由上面的計算式可以算出在不同溫度下的反應時間，以及在達到相同反應程度時相對于溫度為常溫20℃時的反應時間比。經過計算，溫度為20℃的反應時間為溫度為90℃時所需要的時間的635倍。即高溫下混凝土的堿一碳酸鹽的反應速度要比常溫下快很多。這也是高溫加速了混凝土內局部的化學反應、加大了反應產物的結晶壓，過早的導致混凝土發生膨脹而破壞。中國工程院院士唐明述通過對堿一碳酸鹽反應的系統研究，充分證明了這一動力學方程式的合理性。

5 結論

綜上所述，混凝土碳化，氯離子侵蝕，硫酸鹽腐蝕，堿集料反應的速度及腐蝕程度都與溫度密切相關，大致情況都隨著溫度的升高有加快加重的趨勢。但對于氯離子腐蝕鋼筋，存在一臨界溫度，當溫度超過該值時，腐蝕速度減慢。總的來說，高溫加快了混凝土的中性化、鋼筋的銹蝕以及膨脹開裂等，促使了混凝土結構性能的劣化，嚴重影響了混凝土的耐久性。因此在實際工程中，特別是有熱害出現的工程中，相關人員應該引起高度的重視，并且采取有效的措施，減小熱害對混凝土耐久性能的影響。

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