反應型聚氨酯熱熔膠的制備及其粘接性能的研究

唐啟恒，何吉宇，艾青松，楊榮杰

（北京理工大學 材料科學與工程學院，北京 100081）

傳統(tǒng)熱熔膠是一種熱塑性的黏合劑，其無毒無味無溶劑，高溫時可熔融降低熱熔膠的黏度，而其化學特性不變，屬于環(huán)保型化學產(chǎn)品［1］。其黏合機理是通過加熱將熱熔膠棒熔解，熔解后的膠成為一種液體，然后涂抹到被黏合物表面，熱熔膠冷卻后即完成了粘接。這種熱熔膠操作簡便，工藝簡單，適合大面積施工，但其缺點是粘接性能和耐熱性能差，不適用于高溫環(huán)境。

反應型聚氨酯熱熔膠（Reactive Hot Melt Polyurethane Adhesive，RHMPA）是在傳統(tǒng)熱熔膠基礎上發(fā)展起來的一類新型膠黏劑。其主要由聚醚或聚酯多元醇與二異氰酸酯等進行反應，生成端異氰酸根（－NCO）預聚體，再加入增黏樹脂、填料、抗氧劑、催化劑等助劑配制而成，利用預聚體與空氣中的水分或被粘物表面的水分反應來產(chǎn)生較好的粘接強度［2－6］。Sandip D.Desai等［7］報道，利用淀粉與乙二醇通過酯交換反應合成新型聚酯，用于合成反應型聚氨酯（PU）熱熔膠，結(jié)果表明，該膠具有良好的粘接性能，并且適合商業(yè)應用。熱熔膠應用于小范圍的粘接時，需要其具有良好的初始粘接強度、較短的開放時間以縮短固化時間和提高粘接效率。D.J.Duffy等 將聚醚、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）和丙烯酸進行三元共混用于制備反應性PU熱熔膠，結(jié)果表明，該熱熔膠具有良好的初始粘接強度。詹中賢［9］以4，4－二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）和聚醚二元醇與聚酯二元醇為主要原料合成了一系列單組分反應型濕固化PU熱熔膠，考察了不同的軟段結(jié)構、－NCO含量、固化時間等對熱熔膠粘接性能的影響，結(jié)果表明，聚酯二元醇為軟段的熱熔膠初始黏結(jié)強度比聚醚二元醇熱熔膠要好。Youn Bok Cho等［10］將聚乙二醇（PEG）與一種偶氮大分子化合物共聚，然后將共聚物插入到Na－蒙脫土（Na－MMT）中，然后去改性RHMPA，提高了熱熔膠的初始粘接強度并且降低了其開放時間。用硅烷對熱熔膠進行改性，熱熔膠表面含有硅氧鍵和極性的氨基甲酸酯鍵，有利于提高熱熔膠對低表面能材料的浸潤性和黏結(jié)力，擴大熱熔膠的應用范圍。Jiang H.M.等［11］將聚二甲基硅氧烷（PDMS）和聚酯多元醇共混，通過改變－NCO與－OH的比值研究其對濕固化PU熱熔膠粘接性能的影響。唐禮道等［12］通過PU預聚體法合成出硅烷偶聯(lián)劑（KH－550）封端的PU熱熔膠（SPUR），并制備了一系列不同封端率的硅烷化PU熱熔膠，研究硅烷對PU熱熔膠粘接性能的影響。楊建軍等［13］還研究了硅烷封端PU熱熔膠的固化反應動力學。

J.Comyn等［14］對熱熔膠的固化過程進行研究，發(fā)現(xiàn)反應中生成強極性、化學活潑性很高的的脲鏈節(jié)（－NHCONH－）、縮二脲鏈節(jié)（－CONRCO－），它們能與含有活潑氫的材料形成氫鍵或產(chǎn)生化學鍵合，對塑料、木材、金屬等材料都具有良好的化學粘接力。此外，這些鏈節(jié)構成PU分子結(jié)構的剛性鏈節(jié)，使膠黏劑具有較高的強度和較好的耐熱性能，同時PU本身的軟段結(jié)構具有較強的耐低溫性能。

目前研究的熱熔膠由于其自身的固化機理決定了其難以應用在干燥的環(huán)境中，而且Cui Y.J.等［15］報道，反應型熱熔膠在固化時，由于其軟段的結(jié)晶，阻止水分滲入熱熔膠內(nèi)部，導致熱熔膠固化不完全，自身內(nèi)聚力減弱，影響其粘接性能。此外，大多數(shù)熱熔膠的開放時間很短，很難應用于需要大面積涂膠的領域。本工作合成了一種不需要水分即可固化應用在干燥條件下、而且開放時間長以便應用于大面積領域的粘接強度高的RHMPA。還研究了RHMPA的固化反應動力學、粘接強度隨固化時間和溫度的變化。此外，對該RHMPA在鹽酸溶液、NaOH水溶液、80℃的熱水以及－20℃的低溫下處理后其粘接性能的變化及其在高低溫環(huán)境下的粘接強度也進行了探討。

1 實驗

1.1 原材料

4，4′－二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI），日本三菱公司；聚四氫呋喃醚二元醇 （PTMG），Mn＝2000g／mol，阿拉丁化學公司；1，4－丁二醇（1，4－BDO），分析純，北京化學有限公司。

1.2 兩步法制備反應型聚氨酯熱熔膠

（1）預聚體的合成

RHMPA由 MDI，PTMG 和1，4－BDO 三組分組成，摩爾比為 MDI∶PTMG∶1，4－BDO＝2∶1∶1。將PTMG于110℃真空脫水2h，冷卻至50～60℃，取適量加入到備有攪拌槳和適量MDI的三口燒瓶中，升溫至85℃，在真空下攪拌1h得到預聚體。

（2）反應型聚氨酯熱熔膠的制備

向預聚體中加入適量的1，4－BDO，在真空下攪拌均勻后制得熱熔膠。

1.3 測試表征

紅外光譜表征：采用NICOLET 6700紅外光譜儀，掃描32次，頻率為4cm－1；熱失重的測定：采用NETZSCH 209F1熱失重分析儀，升溫速率為10℃／min，氮氣氣氛。

RHMPA的表征與性能測試：①依據(jù) HG／T2409—92測試－NCO含量（質(zhì)量分數(shù)）；②熱熔膠對不銹鋼粘接強度的測試：拉伸剪切強度和對接粘接強度試樣的制備采用 GB／T 7124—2008 和 GB／T 6329—1996。將制備完成的試樣分別放置在40，50，60℃和70℃的恒溫烘箱內(nèi)進行擴鏈反應，每一個溫度下分別反應5，10，15，20h和25h后取出，放置于室溫下調(diào)節(jié)3天后，采用CMT－4104電子萬能拉力機進行測試；③熱熔膠對聚氨酯彈性體對接粘接強度測試：試樣的制備示意圖如圖1所示。將制備完成的試樣分別放置在40，50，60℃和70℃的恒溫烘箱內(nèi)進行擴鏈反應，每一個溫度下分別反應5，10，15，20h和25h后取出，放置于室溫下調(diào)節(jié)3天后，采用CMT－4104電子萬能拉力機進行測試，測試速率為500mm／min；④開放時間的測定：將10g制備好的熱熔膠分別放置于40，50，60℃和70℃的恒溫烘箱內(nèi)，記錄其在各個溫度下具備黏性的時間。

圖1 聚氨酯彈性體對接示意圖Fig.1 The diagram of tensile strength of butt joints for PU

2 分析與討論

2.1 預聚反應中－NCO含量的測定

在85℃反應條件下，預聚物反應體系中－NCO含量隨時間的變化關系如圖2所示。可以看出，預聚物合成時，反應體系中－NCO的含量隨著時間的延長不斷減小，反應進行到60min后，－NCO的含量受時間影響不大，因此可以確定此時預聚反應結(jié)束。預聚反應初期，－NCO反應速率快。這主要是前期體系中－NCO，－OH含量比較高，基團碰撞幾率比較大，反應速率快；預聚反應后期，由于兩個基團含量很低，并且體系黏度不斷增大，兩個基團碰撞幾率減少，反應速率較慢。

圖2 －NCO的含量隨時間的變化Fig.2 The variation of the contents of－NCO with time

2.2 擴鏈反應分析

將制備得到的熱熔膠分別在40，50，60℃和70℃下進行擴鏈反應。擴鏈階段反應速率與溫度的變化關系使用紅外光譜法進行跟蹤研究。50℃下反應時，聚氨酯熱熔膠在不同時間的紅外光譜如圖3所示。

圖3 50℃反應時聚氨酯熱熔膠的紅外光譜圖隨時間的變化Fig.3 FTIR spectra of the RHMPA after various time at 50℃

由圖3可以看出，整個反應過程中，在2273cm處（－NCO的伸縮振動）的吸收逐漸變小，而3000～2500cm－1（CH伸縮振動）處的吸收幾乎不變。因此，利用同一時間點－NCO的吸收峰面積與CH吸收峰面積的比值隨時間的變化來研究熱熔膠擴鏈反應動力學。－OH與－NCO的反應符合二級反應動力學方程［16］，即

式中：ANCO，t＝0，ANCO，t＝t為t＝0或t時，NCO的吸收峰面積；ACH，t＝0，ACH，t＝t為t＝0或t時，CH 的吸收峰面積；k為反應速率常數(shù)。1／［A］t與時間t的變化關系如圖4所示。

圖4 1／［A］t隨時間的變化Fig.4 The variation of 1／［A］twith time

由圖4可以看出，1／［A］t與時間t在擴鏈反應過程中呈現(xiàn)出良好的線性關系，說明擴鏈反應符合二級動力學方程。此外，將4條曲線分別進行擬合，所得k值如表1所示。隨著擴鏈反應溫度的提高，反應速率、鏈增長加快，反應程度增高，導致熱熔膠的開放時間變短。

表1 不同溫度下擴鏈的k值及開放時間Table 1 kvalues and gel time at different temperatures

2.3 RHMPA粘接性能的分析

4個擴鏈反應溫度下，熱熔膠對聚氨酯彈性體的對接粘接強度和不銹鋼棒的對接粘接強度與拉伸剪切強度隨時間的變化如圖5，6所示。

圖5 對接粘接強度隨時間的變化 （a）聚氨酯彈性體；（b）不銹鋼棒Fig.5 Tensile strength of butt joints vs time （a）PU；（b）stainless steel rod

圖6 不銹鋼板的拉伸剪切強度隨時間的變化Fig.6 Single lap shear strength of stainless steel plate vs time

目前，熱熔膠的粘接機理主要有5種：吸附理論、擴散理論、機械嚙合理論、化學鍵理論以及雙電層理論［17］。由圖5和圖6可知，同一溫度下，熱熔膠對聚氨酯彈性體和不銹鋼的粘接強度隨著擴鏈反應時間的延長而變大。剛開始粘接時，粘接力主要是由熱熔膠的結(jié)晶來提供。

隨著擴鏈反應時間的延長，熱熔膠中的氨基甲酸酯基與被粘基材形成更多氫鍵，由于聚氨酯彈性體中含有－NHCOO－鏈節(jié)，不銹鋼表面由于被氧化而含有活性羥基，引起熱熔膠中少部分－NCO與底物上面的活性羥基形成共價鍵，從而提供更強大的粘接力。

當擴鏈反應溫度提高后，不管何種基材或粘接方式，熱熔膠粘接強度均隨著反應溫度的升高而升高。反應溫度越高，熱熔膠的黏度越小，流動性越好，膠體對基材表面浸潤作用越好，聚氨酯彈性體和不銹鋼表面均具有很多微小的孔隙，使得熱熔膠更大程度地流動到基材表面孔隙中去，導致機械嚙合作用越強。此外，擴鏈反應溫度越高，熱熔膠中活性的－NCO與聚氨酯彈性體和不銹鋼表面的活性羥基反應程度越高，形成化學鍵越多，導致更強的粘接強度。

對比圖5與圖6，可以看出，對于同一種粘接方式，基材為聚氨酯彈性體的粘接強度比基材為不銹鋼的要高得多。這種熱熔膠本質(zhì)為熱塑性的聚氨酯，與聚氨酯彈性體粘接強度更高是十分自然的。

擴鏈反應溫度越高，兩種基材的對接粘接強度增強的幅度越大，而拉伸剪切強度并沒有這個趨勢，這可能與粘接方式不同有關。

在70℃下擴鏈25h后，將對接聚氨酯彈性體樣條分別放置于1mol／L的 HCl溶液、1mol／L的NaOH水溶液、80℃的熱水以及－20℃的低溫化學環(huán)境下保持10h，然后室溫下測試熱熔膠的對接粘接強度結(jié)果如表2所示。可以看出，除了在80℃的熱水中其粘接強度略有降低之外，在其他3種化學環(huán)境中，粘接性能基本不變，說明熱熔膠具有良好的耐化學性能。在80℃的熱水中放置10h后粘接性能下降，可能是由于粘接面上的部分氫鍵發(fā)生斷裂導致的。

表2 聚氨酯熱熔膠的對接粘接強度（MPa）Table 2 Tensile strength of butt joints of RHMPA（MPa）

在70℃下擴鏈25h后，對接以及搭接的不銹鋼試件在50℃和－30℃高低溫箱中測試其粘接強度。結(jié)果表明：50℃時，拉伸剪切強度和對接粘接強度稍微降低，分別為6.76，3.72MPa；但是在－30℃下，二者分別為12.01，7.14MPa，粘接強度明顯增高。

2.4 熱熔膠分子量Mn隨擴鏈反應時間的變化

熱熔膠分子量Mn隨擴鏈反應時間和溫度的變化如表3所示。可以看出，熱熔膠的分子量不僅隨著反應時間的延長而增大，而且隨著反應溫度的升高而增大。分子量增加使得分子間的相互作用力增大，相互纏繞程度高，內(nèi)聚能增加。趙仲卿等［18］報道，黏合劑的內(nèi)聚能越大，可消除了底物界面的內(nèi)應力，粘接強度增強。

表3 Mn隨擴鏈反應時間和溫度的變化Table 3 The variation of Mnwith the chain extending time and temperatures

3 結(jié)論

（1）采用紅外光譜對預聚體和1，4－丁二醇的擴鏈反應進行研究，結(jié)果表明預聚體的異氰酸根與羥基的反應符合二級動力學方程。

（2）熱熔膠對于聚氨酯彈性體、不銹鋼基材展現(xiàn)出優(yōu)良粘接性能，粘接強度隨著擴鏈反應溫度和時間的提高而提高。

（3）熱熔膠具有良好的耐酸、堿、低溫性能，高溫環(huán)境下，粘接強度稍微降低。

（4）制備的聚氨酯熱熔膠，合成工藝簡單，成本低廉，粘接強度高，開放時間長，適合大面積操作。

［1］葉青萱.反應型聚氨酯熱熔膠［J］.化學推進劑與高分子材料，2001，（5）：5－9.YE Qing－xuan.Reactive polyurethane hot melt adhesive［J］.Chemical Propellants ＆ Polymeric Materials，2001，（5）：5－9.

［2］HANNES F.Reactive hot melt systems［J］.Materiaux et Techniques，1990，78（3－4）：93－96.

［3］COMYN J.Moisture cure of adhesives and sealant［J］.International Journal of Adhesion and Adhesives，1998，18（4）：247－253.

［4］WAITE P.Moisture－curing reactive polyurethane hot－melt adhesives［J］.Pigment ＆ Resin Technology，1997，26（5）：300－303.

［5］LI Xiao－rui，F(xiàn)EI Gui－qiang，Wang Huai－h(huán)ua.Mechanical and surface properties of membranes prepared from waterborne cationic hydroxyl－terminated polydimethylsiloxane／polyurethane surfactant－free micro－emulsion［J］.Journal of Applied Polymer Science，2006，100（1）：40－46.

［6］CUI Yan－jun，HONG Ling，WANG Xin－ling，et al.Evaluation of the cure kinetics of isocyanate reactive hot－melt adhesives with differential scanning calorimetry［J］.Journal of Applied Polymer Science，2003，89（10）：2708－2713.

［7］DESAI SANDIP D，PATEL JIGAR V，SINHA VIJAY KUMAR.Polyurethane adhesive system from biomaterial－based polyol for bonding wood［J］.International Journal of Adhesion ＆Adhesives，2003，23（5）：393－399.

［8］DUFFY D J，HEINTZ A M，STIDHAM H D，et al.The competitive influence of specific interactions and extent of reaction on the miscibility of ternary reactive polymer blends：model for polyurethane adhesives［J］.International Journal of Adhesion ＆ Adhesives，2005，25（1）：39－46.

［9］詹中賢.單組分聚氨酯反應型熱熔膠的研制［J］.中國膠粘劑，2008，17（5）：34－37.ZHAN Zhong－xian.Study on one－component polyurethane reactive hot－melt adhesive［J］.China Adhesives，2008，17（5）：34－37.

［10］YOUN BOK CHO，HAN MO JEONG.Reactive hot melt polyurethane adhesives modified by acrylic copolymer［J］.Macromolecular Research，2009，17（11）：879－885.

［11］JIANG Hong－mei，ZHENG Zhen，SONG Wen－h(huán)ui，et al.Moisture－cured polyurethane／polysiloxane copolymers：effects of the structure of polyester diol and NCO／OH ratio［J］.Journal of Applied Polymer Science，2008，108（6）：3644－3651.

［12］唐禮道，楊建軍，張建安，等.用硅烷封端的濕固化聚氨酯熱熔膠的研制［J］.中國膠粘劑，2007，16（4）：37－39.TANG Li－dao，YANG Jian－jun，ZHANG Jian－an，et al.The research of moisture－curable polyurethane hot melt adhesive with silane ending［J］.China Adhesives，2007，16（4）：37－39.

［13］楊建軍，張建安，吳慶云，等.硅烷封端聚氨酯熱熔膠反應動力學的研究［J］.聚氨酯工業(yè)，2007，22（5）：26－28.YANG Jian－jun，ZHANG Jian－an，WU Qing－yun，et al.The research on kinetics of silylated hot－melt polyurethane adhesives［J］.Polyurethane Industry，2007，22（5）：26－28.

［14］COMYN J，BRADY F，DUST R A，et al.Mechanism of moisture－cure of isocyanate reactive hot melt adhesives［J］.International Journal of Adhesion and Adhesives，1998，18（1）：51－60.

［15］CUI Yan－jun，CHEN Dong－h(huán)ua，WANG Xin－ling，et al.Crystalline structure in isocyanate reactive hot melt adhesives［J］.International Journal of Adhesion ＆ Adhesives，2002，22（4）：317－322.

［16］MANU S K，SEKKAR V，SCARIAH K J，et al.Kinetics of glycidyl azide polymer－based urethane network formation［J］.J Appl Polym Sci，2008，110（2）：908－914.

［17］PETRIE E M.Handbook of Adhesives and Sealants［M］.New York：McGraw－Hill Professional，1999.59－66.

［18］趙仲卿，呂月英.聚酯－聚醚熱熔膠的研究［J］.粘合劑，1985，（1）：1－5.ZHAO Zhong－qing，LV Yue－ying.Polyester－polyether hot－melt adhesives research［J］.Adhesives，1985，（1）：1－5.