冷凍防護劑和鍍冰衣處理對冷凍革胡子鯰魚段的品質保護效果

韓志慧 ，侯柄姝 ，馬儷珍

（1.天津市林業果樹研究所，天津300112；2.天津農學院食品科學系，天津300384；3.天津市農副產品深加工技術工程中心，天津300384）

目前，市場上有用質量為350 g的革胡子鯰魚為原料，加工“魚火鍋”，魚肉口感以麻辣鮮香、肉質細嫩爽滑為特色，深受消費者青睞。隨著“魚火鍋”在全國連鎖開店，需要在工廠先把魚宰殺、切段、漂洗、調味、速凍、真空包裝后冷凍貯存，然后配送到全國各個連鎖店。然而，魚經過冷凍貯存就會發生干耗和氧化，肌肉蛋白質在凍藏過程中會發生冷凍變性，導致各項理化指標變化，如魚肉塊的嫩度和持水性下降，最終影響魚火鍋的食用品質[1-4]。應用冷凍變性保護劑（又稱抗凍劑）是目前防止蛋白冷凍變性的最主要方法，但保護劑的種類很多，保護作用的原理和效果也不完全相同。蔗糖和山梨糖醇因價格低廉、抗凍效果較好且不易發生美拉德反應產生褐變，而被廣泛應用于實際生產中[5-9]。鍍冰衣保鮮是將魚體凍結后，快速放入冰衣浸泡液中，迅速撈出后，魚體表面的冰衣液遇冷而形成晶瑩透亮的冰衣，其可以防止不包裝的凍魚干耗現象的發生。冰衣浸泡液中添加防腐劑能夠增強魚體的保藏效果[10]。

本試驗將革胡子鯰魚宰殺、切段、漂洗后，研究冷凍防護劑處理、鍍冰衣處理以及冷凍防護劑和鍍冰衣聯合處理3種方式對切割魚段冷凍貯存過程中的品質變化，通過定期觀察冷凍貯存過程中產品主要指標（揮發性鹽基氮、TBARS、持水力、TPA、嫩度等）的變化，來綜合分析產品的品質變化，為“魚火鍋”加工企業產品的冷凍貯存提供數據支持。

1 材料和方法

1.1 材料

1.1.1 儀器 TA.XT.plus型物性測試儀，英國Stable Micro System公司；TGL-16型高速冷凍離心機，常州諾基儀器有限公司；GZX-9076 MBE型數顯鼓風干燥箱，上海博迅實業有限公司醫療設備廠；SPX-150C型恒溫恒濕箱，上海博迅實業有限公司醫療設備廠；FA25型勻漿機，上海弗魯克流體機械制造有限公司；7200型可見光分光光度計，尤尼柯上海儀器有限公司；IMS-50型全自動雪花制冰機，河南兄弟儀器設備有限公司；JT201N型電子天平，上海精天電子儀器有限公司）；FA2004型分析天平，上海精科天平有限公司。

1.1.2 試驗材料 梭邊魚學名為革胡子鯰魚（gramcatfish），購買于天津市紅旗農貿水產批發市場。阿拉伯膠、鹽酸、硼酸、無水碳酸鉀、甲基紅、亞甲基蘭、甘油、BHA、三氯乙酸、EDTA、氯仿、2-硫代巴比妥酸均為分析純，從北方天醫化學試劑公司購買。

1.2 方法

1.2.1 梭邊魚塊冷凍產品加工工藝流程 活的梭邊魚→5～7℃冷水休眠→宰殺→去內臟→清洗→分切7段→漂洗→冷凍防護劑處理→擺盤→速凍→脫盤→鍍冰衣→稱量→包裝→冷凍貯存。

1.2.2 試驗分組情況和操作要點 將活的梭邊魚按（350±50）g和（500±50）g分為 2個質量級，每一個質量級又分為是否添加防凍劑和速凍后是否鍍冰，具體分組情況列于表1。

表1 試驗分組情況

1.2.3 操作要點 （1） 休眠。（350±50）g和（500±50）g質量級的梭邊魚休眠時間分別為10，15 min，溫度為 5～7℃。（2）宰殺。將休眠后的梭邊魚宰殺，去刺、尾鰭、內臟，清洗干凈后去頭蓋骨。（3）切段。將魚肉切為2 cm的魚段（尾部4～5 cm）。（4）漂洗。先用冷水（5～7℃）漂洗1次；再在堿水（0.5%碳酸氫鈉5～7℃）中攪拌2 min，浸泡3 min后過濾；最后再在鹽水（0.15%氯化鈉5～7℃）中攪拌 2 min，浸泡 3 min過濾。（5）添加冷凍防護劑。冷凍防護劑（配方包括1.6%食鹽、0.04%抗壞血酸鈉、0.2%復合磷酸鹽、5%蔗糖、0.04%山梨糖醇）與魚肉段混合均勻后，在車間室溫（20℃左右）下腌制1 h，添加火鍋辣椒調味料混合均勻。（6）在標準冷凍隧道機上進行速凍，溫度 -40～-38℃、時間 50 min。（7）鍍冰衣。冰衣液配方為1%殼聚糖、0.06%脫氫醋酸鈉和8%丙二醇，三者按比例混合好后，將溫度調整到3～4℃，工作環境溫度18～20℃，將冷凍的魚段從隧道中取出后彼此敲打開，立即放入調整好溫度的冰衣中保持5 s，此時即可看到每塊魚段表面即刻鍍了一層約2 mm厚的冰層，包冰量約為10%左右。（8）冷凍包裝。將鍍冰衣后的魚塊裝袋，每袋500 g，真空包裝后裝箱，放入-18℃冷庫中貯存，每隔30 d測定各項指標一次，共測5次。

1.3 測定指標及方法

1.3.1 揮發性鹽基氮（TVB-N值） TVB-N值采用微量擴散法測定[11]。

1.3.2 脂肪氧化值（TBARS值） TBARS值采用比色法測定[12]。取絞碎的魚肉5 g置于50 mL離心管中，加7.5%三氯乙酸（內含0.1%EDTA，0.1%BHA）溶液15 mL，用高速乳化分散機B檔乳化30 s，過濾后收集濾液。取2.5 mL濾液于15 mL試管中，加入2.5 mL 0.02 mol/L的2－硫代巴比妥酸溶液，沸水浴中保溫40 min，取出后迅速冷卻至室溫。加5 mL氯仿，混勻，2℃2 000 g離心10 min。取上清液在532 nm處比色，記錄吸光值，并計算TBARS值。空白為2.5 mL蒸餾水＋2.5 mL TBA溶液。

TBARS值（mg/kg）＝9.24×A/m，式中，A 為吸光度值，m為樣品質量（g）。

1.3.3 持水力 持水力采用離心法測定。精確稱取1.5～2.0 g的肉塊，用濾紙包好后，放入離心管中，10 000×g，20 min，離心后與離心前肉質量之比即為持水力，即：持水力＝離心后肉質量/離心前肉質量×100%。

1.3.4 嫩度 樣品經沸水煮10 min后冷卻至室溫，切成長約為2 cm、寬高均約為1 cm的長條狀，用于嫩度的測定，試驗平行5次，用質構儀完成檢測。采用HDP/BSW探頭，設置參數：測試模式為壓縮；測試前速度為1.00 mm/s；測試速度為1.00 mm/s；測試后速度為10.00 mm/s；下壓距離為20.00 mm；數據收集率為500點/s。將電腦參數設定好后進行操作，機器自動切割樣品，同時電腦生成樣品切割用功以及相關數值。

1.3.5 質構分析（TPA） 樣品經沸水煮10 min后冷卻至室溫，切成長、寬、高均約為1 cm的形狀，用于TPA的測定，試驗平行5次，用質構儀完成檢測。采用P35圓柱形探頭，測試前速率為2.00 mm/s，測試速率為1.00 mm/s，測試后速率為1.00 mm/s，壓縮距離為5 mm；2次下壓間隔時間為5.00 s，數據收集率為200點/s。

2 結果與分析

2.1 不同處理對梭邊魚段冷凍貯藏過程中TVBN值的影響

梭邊魚段在冷凍貯藏過程中TVB-N值的變化如圖1、圖2所示。

揮發性鹽基氮（TVB-N值）是指動物性食品中由于酶和細菌的作用，在腐敗過程中使蛋白質分解而產生氨以及胺類等堿性含氮物質，此類物質可與在腐敗過程中同時分解產生的有機酸結合，形成一種稱為鹽基態氮（+NH4·R）的物質積聚在肉中，TVB-N作為判定魚體腐敗的化學指標，具有變化顯著的特點。魚肉中揮發性鹽基氮含量越低，魚肉越新鮮，反之，則越不新鮮。

從圖1和圖2可以看出，2種質量級別的冷凍梭邊魚段經過A，B，C這3種不同方式處理，其TVB-N值變化趨勢基本一致，在冷凍貯存過程中均呈逐漸上升的趨勢，但350-C，500-C處理上升趨勢比其他幾組更加緩慢。當樣品貯藏第30天時，350-A和500-A處理的TVB-N值分別為15.82，16.32 mg/100 g，符合二級鮮度標準；350-B和500-B處理的TVB-N值為13.29，14.77mg/100g，而350-C和500-C處理的TVB-N值分別為12.67，12.85 mg/100 g，均符合一級鮮度標準。C處理（350-C和500-C）的冷凍梭邊魚段是經過冷凍防護劑處理和鍍冰衣處理后真空包裝貯存的樣品，充分說明經過冷凍防護劑和冰衣處理可抑制魚體上微生物的酶系，破壞其正常代謝，抑制其活性，對魚體表面微生物生長有較好的抑制作用，從而降低蛋白質的分解。因此，經冷凍防護劑和冰衣處理能有效抑制魚體貯藏過程中蛋白質的分解，且在（350±50）g質量級梭邊魚上的作用效果略優于（500±50）g質量級梭邊魚。

2.2 不同處理對梭邊魚段冷凍貯藏中TBARS值的影響

冷凍梭邊魚段在冷凍貯藏過程中TBARS值的變化如圖3、圖4所示。

從圖3和圖4可以看出，2種質量級別的冷凍梭邊魚段經過A，B和C這3種處理方式，其TBARS值變化趨勢依次是A＞B＞C，且350-C變化趨勢最為緩慢。說明冷凍梭邊魚段僅經過鍍冰衣（A處理）不能很好地控制脂肪氧化，而經過冷凍防護劑處理（B處理）明顯好于鍍冰衣組（A處理），因為冷凍防護劑可以通過氧化還原降低魚體內部及周圍的氧含量，釋放出氫原子，與油脂自動氧化反應產生的過氧化物結合，從而破壞過氧化物；或與游離自由基競爭性結合，或穩定氫過氧化物、抑制或降低催化劑及氧化酶的活性來阻礙氧化作用[13]。C處理組是冷凍防護劑和鍍冰衣復合處理，脂肪氧化得到很好的控制。抗壞血酸鈉被認為是一種較安全可靠有效的抗氧化劑，世界各國普遍使用，無副作用，是強烈還原劑，有較佳抗氧化效果。2種質量級相比較，350-C組的TBARS值明顯比500-C組的變化趨勢平緩，這是因為500-C組比350-C組的魚段中脂肪含量高，前期我們已經分析的質量為500 g魚段的脂肪含量為22.48%，350 g魚段的脂肪含量為17.28%。所以，500-C組脂肪含量高必然會導致其冷凍貯藏過程脂肪氧化明顯。革胡子鯰魚的脂肪含量較高，屬于多脂類，多脂魚類主要因其脂質中高度不飽和脂肪酸的存在導致脂肪迅速氧化變質。脂肪的氧化是一個很復雜的過程，首先是熱、光、過渡金屬等促進了脂肪自氧化連鎖反應的引發，產生了活性基團；第2步是由于過氧化基及過氧化物的生成產生新的活性中心，使自氧化連鎖反應逐漸增長。

2.3 不同處理對梭邊魚段冷凍貯藏過程中持水力的影響

冷凍梭邊魚段在冷凍貯藏過程中持水力的變化如圖5、圖6所示。

從圖5和圖6可以看出，當樣品冷凍貯藏30 d時，350-A和500-A處理持水力已降至53.02%和 57.03%，350-B，500-B處理降到了72.70%和57.78%，而350-C，500-C處理的持水力仍保持70%以上（分別為73.47%和80.49%）。當樣品貯存到150 d時，350-A和500-A處理持水力已降低到43.85%和45.15%，而此時350-B和500-B處理持水力為56.81%和57.78%，350-C和500-C處理持水力為60.43%和59.43%，處理C經過冷凍防護劑和冰衣處理，冷凍防護劑中的復合磷酸鹽能提高肉的pH值，使肌原纖維蛋白增加吸水能力；能螯合Ca2+，Mg2+等金屬離子，形成穩定的結合物，另外，磷酸鹽陰離子基團也能螯合多羧基結合的2價陽離子，從而把羧基釋放出來，這樣增加了負電荷的相斥力，使蛋白質主肽鏈遭到破壞，結構發生松弛，有利于吸水，同時蛋白中極性基團被暴露于外部，有利于發生靜電吸引，也增加了與水結合能力；能增加肉的離子強度，有利于肌原纖維蛋白的溶出，并在有食鹽存在時與肌漿蛋白形成一種特殊的三維網狀結構，使水聚集在網狀結構內；能解離肌動球蛋白，能夠使肌動球蛋白解離為肌動蛋白和肌球蛋白，增強肌球蛋白水合能力，從而增加肉的保水性[14-15]。鍍冰衣處理將魚體與空氣隔離，減少了水分的蒸發。

2.4 不同處理對梭邊魚段冷凍貯藏過程中嫩度的影響

不同處理對梭邊魚段冷凍貯藏過程中嫩度的影響如圖7，8所示。

由圖7和圖8可知，2種質量級別的冷凍梭邊魚段經過A，B和C這3種處理方式，三者之間差異明顯，C處理可以明顯減低魚段的嫩度，這是防凍劑和鍍冰衣作用的結果。因為防凍劑中糖類物質的抗凍作用機理是分子中的游離羥基能有效地束縛水分子，從而降低“共晶點”溫度，減少冰晶體的形成量，形成一個不完全凍結區域，隔離和減緩蛋白質分子的聚集，進而防止蛋白質的凝聚變性。同時，糖類物質中的羥基與蛋白質分子的某些基團結合，使蛋白質分子處于飽和狀態，從而避免蛋白質分子之間的聚集變性[14-15]。

2.5 不同處理對梭邊魚段冷凍貯藏過程中TPA的影響

不同處理下梭邊魚段冷凍貯藏過程中TPA的變化如圖9～14所示。

從圖9～14可以看出，隨著貯藏時間的延長，各組梭邊魚樣品的硬度、彈性和凝聚性都在下降，且下降速度是處理A＞處理B＞處理C。魚類在冷凍貯藏期間，體積膨脹產生內壓，使肌肉纖維變形甚至局部斷裂，使蛋白質立體結構發生變化，有可能次級鍵斷裂，內側的一些疏水基團暴露在外側，相對降低了蛋白質表面的有效電荷，也就是降低了蛋白質的親水性和鹽溶性，肌肉纖維的變形與蛋白質的凝聚促使肌肉蛋白絲從Z線與M線上脫離，從而造成肌肉嫩度、硬度、彈性和凝聚性的下降。處理C經過冷凍防護劑和冰衣處理，使蛋白質的變性減少，使肌肉間的結合力更大[15]。經冷凍防護劑和冰衣處理能有效改善梭邊魚的質構特性，且在（350±50）g質量級的作用效果明顯優于（500±50）g質量級。

3 結論

（1）隨著冷凍梭邊魚貯藏時間的延長，TVB-N值和TBARS值呈現上升趨勢，持水力、嫩度、硬度、彈性和凝聚性呈現下降趨勢。（2）冷凍防護劑和冰衣聯合使用能抑制TVB-N值和TBARS值的上升，延緩梭邊魚腐敗變質，使脂肪氧化的抑制作用更強；能夠提高梭邊魚的保水性、嫩度、硬度、彈性和凝聚性。（3）梭邊魚質量對冷凍防護劑和冰衣處理的作用效果有一定影響，質量小的效果好。

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