林業(yè)廢棄物氧氣－水蒸氣氣化的Aspen Plus模擬

牛淼淼 黃亞繼 金保昇 孫 宇 王昕曄

(東南大學能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室，南京 210096)

林業(yè)廢棄物氧氣－水蒸氣氣化的Aspen Plus模擬

牛淼淼 黃亞繼 金保昇 孫 宇 王昕曄

(東南大學能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室，南京 210096)

摘 要:基于Aspen Plus軟件對林業(yè)廢棄物氧氣－水蒸氣氣化進行模擬計算，并對比模擬結果與試驗結果以驗證模型的可靠性，研究了氣化溫度、氣化壓力、當量比及水蒸氣與廢棄物的質(zhì)量配比(S/F)對氣化特性的影響.結果表明:隨著溫度升高氣體產(chǎn)物中H2和CO含量增加，同時氣化效率也相應增加，800℃時氣化效率達到最高值為87.38%;壓力增大時氣體產(chǎn)物中H2，CO含量減少，但干氣體產(chǎn)物的CH4含量及氣體熱值迅速增大;氣化的最佳當量比約為0.22，過高或過低均會導致可燃組分和氣化效率的下降;S/F增大時，氣體產(chǎn)物中CO2，H2含量增多，CO含量減少，當S/F≥0.5時氣化效率達到最大值并保持不變.

關鍵詞:林業(yè)廢棄物;氧氣－水蒸氣氣化;Aspen Plus;模擬

林業(yè)廢棄物的氣化利用是解決日益嚴重的能源危機和環(huán)境危機的重要手段.常規(guī)的空氣氣化投資省、操作簡單，但僅能生產(chǎn)熱值較低的低品質(zhì)可燃氣，應用范圍有限［1］.近年來，氧氣 －水蒸氣氣化因產(chǎn)氣含氫量高、焦油少、能量轉化率高等優(yōu)點引起了國內(nèi)外的廣泛關注.文獻［2－3］分別進行了松木廢棄物的氧氣－水蒸氣流化床氣化試驗，分析了氣化過程的影響因素并得到了生產(chǎn)高熱值富氫可燃氣的優(yōu)化參數(shù).但是，試驗方法存在設備復雜、成本高、周期長、誤差大等問題，氣化反應的復雜多變性使得試驗研究無法系統(tǒng)全面地掌握氣化特性.而模擬方法可有效彌補試驗不足，氣化模型的建立有助于對氧氣－水蒸氣氣化的反應機理、熱力學特性及主要參數(shù)的影響規(guī)律進行深入研究.

目前，Aspen Plus作為通用的化工過程模擬、優(yōu)化和設計軟件，已成功應用于煤燃燒及氣化的模擬［4－6］，但其在林業(yè)廢棄物氣化模擬方面尚未普遍應用.Nikoo等［5］采用Aspen Plus軟件構建常壓流化床氣化預測模型，并根據(jù)鋸末氣化試驗結果驗證模型的可靠性，證明Aspen Plus軟件適用于林業(yè)廢棄物的氣化模擬.Shen等［6］基于Aspen Plus平臺模擬研究串行流化床中稻稈的非催化氣化與CaCO3作用氣化過程，分析了氣化溫度及水蒸氣配比對氣化的影響.但由于以往模擬計算未考慮動力學因素，忽略了氣固兩相擴散對反應的影響，造成模擬結果和實際結果偏差較大.本文在Gibbs自由能最小化原理的基礎上，利用限制平衡反應法修正理想反應和實際反應的差距，并將模擬結果與試驗結果對比驗證模型的可靠性，探討了氣化溫度、壓力、當量比及蒸氣與廢棄物的質(zhì)量配比對氣化結果的影響，為今后試驗設計、評價和改進提供了理論依據(jù).

1 氣化模型

林業(yè)廢棄物的氧氣－水蒸氣氣化過程復雜，反應機理尚不明確，導致其化學動力學模型復雜、通用性較差［7］.但由于氣化過程包含眾多化學平衡和多相平衡，其熱化學變化及相變過程均可視為恒溫恒壓過程，因此可根據(jù)Gibbs自由能最小化原理構建氣化反應平衡模型［8］.基于模擬方法及氣化特點，模型建立在下列假設條件上:①林業(yè)廢棄物顆粒均勻無溫度梯度;② 反應器溫度均勻恒定且穩(wěn)定運行，反應器間無壓力損失，其中的反應能瞬間達到化學平衡;③原料中的灰分及氣化床料不參與化學反應;④ 氣化產(chǎn)物主要考慮 H2，CO，CO2，CH4，H2O，H2S，NH3，不考慮焦油組分，系統(tǒng)內(nèi)S，N分別完全轉化為H2S和NH3，對氣化反應無影響.

林業(yè)廢棄物氧氣－水蒸氣氣化模擬流程如圖1所示，廢棄物顆粒依次進入裂解模塊、分離模塊和氣化模塊.在模型中，林業(yè)廢棄物定義為“非常規(guī)固體物質(zhì)”，可通過輸入元素分析和工業(yè)分析模擬輸入物流，其特性參數(shù)如表1所示，顆粒粒徑在0.25～1.0 mm 范圍內(nèi).裂解模塊來自 Aspen Plus的RYield反應器，該反應器可將原料分解成單分子組分和灰分;分離模塊負責脫除裂解產(chǎn)物中不參加反應的灰分;氣化模塊選用RGibbs反應器，主要進行單分子組分與O2和水蒸氣的氣化反應，反應平衡時體系的Gibbs自由能將達到極小值.氣化模塊剩余熱量一部分作為系統(tǒng)熱量損失排出，另一部分流向裂解模塊達到裂解溫度.

圖1 Aspen Plus氣化模擬流程圖

表1 松木木屑特性參數(shù)

氣化模型主要考慮的反應有

其中，反應(1)為C的燃燒;反應(2)為Boudouard;反應(3)和(4)為水煤氣;反應(5)為水氣變換;反應(6)為CH4的水蒸氣重整.根據(jù)反應動力學分析，氣化反應中氣相間的均相反應速率遠高于碳與氣相之間的非均相反應，因此氣化速度主要受到碳和氣化劑之間的非均相反應控制.兩相之間的總反應速度與化學反應速度和氣相向碳粒表面的分子擴散速度有關［9］.根據(jù)阿累尼烏斯定理，高溫時非均相反應的化學反應速度較高，氣固兩相之間的擴散緩慢，使得實際氣化反應受擴散速度的影響達不到Gibbs自由能最小化方法中假設的理想平衡，模擬計算結果與實際反應出現(xiàn)偏差.

限制平衡反應法是通過限制RGibbs中某反應的反應程度或反應平衡溫度來修正理想反應和實際反應的差距.傳統(tǒng)RGibbs模塊計算一般選取反應器溫度作為氣化反應平衡溫度，本文通過分別對氣固兩相反應(1)～(4)設置趨近平衡溫度來調(diào)整控制氣化主要反應與理想平衡的偏離程度，從而使氣化結果更接近真實情況.

2 模型驗證

為驗證模型的準確性，對鋸末廢棄物［10］的水蒸氣氣化試驗進行模擬，試驗反應器運行條件及物料特性如表2所示.本文采用S/F表示氣化過程中水蒸氣與參與反應的林業(yè)廢棄物的質(zhì)量比.圖2為S/F在0～3范圍內(nèi)變化時模擬結果與試驗結果的對比.其中，產(chǎn)氣組分以干氣體產(chǎn)物體積分數(shù)表示，氣體產(chǎn)率是指單位質(zhì)量原料氣化產(chǎn)氣的標準體積，氣化效率η的計算公式為

式中，W為干氣體產(chǎn)率，m3/kg;QgLHV為氣體氣化產(chǎn)物的熱值，MJ/m3;QLHV表示氣化原料低位發(fā)熱量，MJ/kg.

表2 運行條件及物料特征［10］

圖2 模擬預測與試驗結果對比

由圖2可知，模擬產(chǎn)氣組分、氣體產(chǎn)率及氣化效率隨S/F的變化趨勢均與試驗規(guī)律相符.其中，H2在S/F較高時符合較好，模擬值略高于試驗值;CO及CO2的模擬結果在整個試驗區(qū)間內(nèi)吻合良好;CH4模擬值則偏低.此外，模型對氣體產(chǎn)率的預測略高，但氣化效率的模擬值與試驗值符合良好.由于模擬氣化產(chǎn)物未考慮焦油組分，而實際氣化中焦油的產(chǎn)生導致了H2及CH4產(chǎn)量的減少，因此造成模型對H2及CH4的預測值偏高.特別是當S/F較小時，焦油產(chǎn)量較高，模擬誤差更加顯著.同時，雖然限制平衡反應法極大修正了氣化模型，但受到試驗裝置、反應條件的限制，實際氣化中CH4的水蒸氣重整反應偏離平衡較多，CH4分解率較小，導致CH4模擬值偏高.在文獻［7－8］的模擬計算中也出現(xiàn)了類似情況.模擬氣體組分的偏差使得氣化產(chǎn)率偏高，但趨勢是一致的.雖然簡單的模擬計算難以真實反映氣化裝置的實際工作情況，但從化學平衡及多相平衡的角度來看，本模擬能較好地貼近實際情況，可用于林業(yè)廢棄物氣化規(guī)律的預測研究.

3 模擬結果與分析

3.1 氣化溫度的影響

圖3 為在0.1 MPa、當量比0.22、S/F為0.435時氣化溫度改變對氣化結果的影響.模擬結果顯示，隨著氣化溫度的升高，H2，CO含量增大，CO2，CH4含量減小，氣體產(chǎn)率及氣化效率均逐漸增大.溫度的升高加劇了吸熱的Boudouard反應、CH4的水蒸氣重整反應以及水煤氣反應，半焦和烴類的裂解程度加深，更多CH4及CO2轉化為CO和H2［9］.這里要注意的是，雖然水煤氣反應也可生成CO2，但由于生成CO和CO2的反應平衡常數(shù)不同，升溫更有利于CO的生成［7］.可燃組分的增加引起氣體熱值及產(chǎn)率提高，氣化效率也迅速增大.800℃時H2含量、氣體產(chǎn)率及氣化效率均達到最大值，分別為 46.52%，1.54 m3/kg 和87.38%.溫度繼續(xù)升高時，H2，CO2含量及氣體產(chǎn)率緩降，CO含量緩增，CH4含量幾乎降至0，氣化效率在上述變化的共同作用下基本不變.H2的減少主要是因為水氣變換反應為放熱反應，升溫時逆反應加劇消耗部分H2.Mathieu 等［8］研究發(fā)現(xiàn)，Boudouard 反應雖為可逆反應，但隨溫度的升高，CO的濃度比例逐漸增大，CO2濃度比例逐漸減小，到1 000℃以上時反應將只生成CO.因此模擬計算中，高溫下CO濃度持續(xù)升高，當溫度超過1 200℃時CO濃度大于H2濃度.由此可見，林業(yè)廢棄物在高溫氣化時將生成CO為主的可燃氣.

圖3 氣化溫度對氣化結果的影響

比較發(fā)現(xiàn)，模擬氣化特性隨溫度的變化規(guī)律與Wang等［11］的生物質(zhì)流化床氣化試驗相似.但試驗產(chǎn)氣組分在800℃以上時仍隨溫度發(fā)生劇烈變化，而模擬計算則未出現(xiàn)這種現(xiàn)象.這可能是因為低溫氣化時原料粒度、反應器結構等對反應影響較大，使得實際氣化反應未能充分進行，800℃以上時升溫仍能加劇反應.當溫度較高時，反應進行基本充分，試驗結果與模擬結果相似度較高.Zhou等［12］的高溫氣流床氧氣氣化試驗顯示，高溫林業(yè)廢棄物氣化產(chǎn)物以CO為主，溫度為1 400℃時鋸末氣化后CO的質(zhì)量分數(shù)高達51.4%，與模擬結果十分相近.

3.2 氣化壓力的影響

氣化壓力是影響氣化過程的重要運行參數(shù).圖4為在800 ℃、當量比0.22、S/F為0.435時壓力改變對氣化結果的影響.由圖可知，隨著壓力的增大，H2，CO 含量減小，CO2，CH4含量增大，氣體產(chǎn)率及氣化效率均略有下降.當壓力由0.1 MPa升至10 MPa時，H2和CO的質(zhì)量分數(shù)分別降低了21.99%和16.11%，CO2和CH4的質(zhì)量分數(shù)分別升高了20.86%和17.25%，氣體產(chǎn)率及氣化效率降幅分別為0.515 m3/kg和17.83%.德國律倫煤氣廠進行了不同氣化壓力下的煤氣化試驗，得到與模擬相近的氣化規(guī)律［13］.根據(jù)勒夏特列原理，CH4的水蒸氣重整反應為體積增大過程，壓力增加時平衡向逆反應方向移動，H2和CO不斷消耗生成CH4.同理，CO的減少和CO2的增多主要是因為:① 加壓時Boudouard反應正反應受到抑制，CO2消耗減少;②水煤氣反應雖可生成CO和CO2，但加壓時反應以體積增加較少的CO2生成過程為主，

圖4 氣化壓力對氣化結果的影響

CO的生成受到抑制.雖然模擬結果顯示加壓時氣化效率有所下降，但根據(jù)亨利定律，加壓條件下CO2幾乎可全部溶于水中，干氣體產(chǎn)物CH4濃度升高，氣體熱值迅速增大.因此，加壓有助于提升林業(yè)廢棄物氣化產(chǎn)物的CH4濃度，制取高熱值合成可燃氣.

3.3 當量比的影響

當量比表征氣化氧耗量與完全燃燒所需理論氧氣量之比，是氣化設計的重要指標之一.圖5為在800 ℃，0.1 MPa，S/F為0.435 時當量比改變對氣化結果的影響.隨著O2通入量的增加，可燃組分燃燒反應加劇，燃燒放熱量增多，促進了半焦和烴類的充分裂解，提升了可燃組分的產(chǎn)量，但與此同時H2，CO和CH4等的消耗量也增加.在當量比較小時，由于裂解反應尚未充分進行，O2通入量增加對裂解反應的促進作用占主導地位，H2及CO含量增大，CO2含量減小，單位質(zhì)量松木木屑產(chǎn)氣量也增大，氣化效率相應升高.模擬顯示，松木木屑氣化的最佳當量比為0.22，此時H2，CO含量、氣體產(chǎn)率及氣化效率均達到最高值.當量比繼續(xù)增大時，半焦和烴類基本裂解完全，而H2，CO和CH4仍繼續(xù)參與燃燒反應，可燃組分逐漸消耗，CO2逐漸增多，氣體產(chǎn)率和氣化效率下降.文獻［14］利用兩段式固定床氣化反應器研究了空氣當量比對秸稈氣化的影響，試驗中氣化參數(shù)隨當量比的變化趨勢與模擬結果基本一致.但由于試驗以空氣作為氣化劑，反應速率及反應強度均低于氧氣氣化，因此導致其耗氧量較模擬值偏高，最佳當量比也偏大.氣化時選擇合適的當量比可有效降低氧耗量，減少熱量損失，提高氣化效率.

圖5 當量比對氣化結果的影響

3.4 S/F 的影響

圖6 為在800 ℃、0.1 MPa、當量比為0.22 時，S/F改變對氣化結果的影響.由圖可知，當水蒸氣通入量為0時，氣化產(chǎn)物中CO含量最高，可達56.14%.水蒸氣通入量的增加降低了氣化反應溫度，水煤氣反應及Boudouard反應受到抑制，CO生成條件變壞.但施沙科夫［15］指出，水煤氣反應可比Boudouard反應在更低的溫度下進行，因此CO減少時H2含量仍可增加.S/F增大時，CH4的水蒸氣重整反應加劇，消耗了部分 CH4.Gil等［2］認為，在水蒸氣增多時放熱的水氣變換反應加劇，CO大量消耗并轉化為H2和CO2，對氣體組分的變化起著關鍵作用.隨著S/F的增大，CO和CH4含量減少，CO2和H2含量增多.當S/F由0升至1.6時，CO和CH4質(zhì)量分數(shù)分別減少了39.68%和0.45%，CO2和H2分別增加了23.62%和16.50%.Rapagna等［16－18］在不同溫度下的生物質(zhì)水蒸氣氣化試驗中也得到了相近結果，但由于實際反應未能達到理想平衡，試驗中H2，CO及CO2隨S/F增加的變化幅度均小于模擬結果.模擬氣體產(chǎn)率隨S/F的增多而增大，S/F為1.6時氣體產(chǎn)率可高達1.78 m3/kg.氣化效率在S/F較小時略有增長;當S/F約大于0.5時，由于CO的減小速率高于H2的增加速率，氣體熱值逐漸減小，氣化效率基本不變.本文選擇S/F為0.435進行氣化模擬研究.根據(jù)以上分析可知，水蒸氣的添加可有效調(diào)節(jié)林業(yè)廢棄物氣化后的產(chǎn)氣組分，降低毒性氣體CO的濃度，提高清潔氣體H2的產(chǎn)量，增大可燃氣的應用范圍.

圖6 S/F對氣化結果的影響

4 結論

1)隨著氣化溫度的升高，H2含量和氣體產(chǎn)率先增大后減小，CO含量持續(xù)增大，CO2和CH4含量逐漸減小，氣化效率先升高后不變.800℃時H2含量、氣體產(chǎn)率及氣化效率均達到最大值，分別為46.52%，1.54 m3/kg 和 87.38%.高溫氣化可生成以CO為主的可燃氣.

2)氣化壓力升高時，H2，CO含量減小，CO2，CH4含量迅速增大，氣體產(chǎn)率及氣化效率略有下降.但加壓條件下干氣體產(chǎn)物的CH4濃度升高，氣體熱值迅速增大，可用于制取高熱值可燃氣.

3)氣化最佳當量比約為0.22.當量比過小半焦和烴類的裂解尚未充分進行，當量比過大可燃組分的燃燒反應劇烈，均會引起H2，CO等可燃組分的減少和氣化效率的下降.

4)水蒸氣的通入可有效調(diào)節(jié)產(chǎn)氣組分，增大可燃氣應用范圍.隨著S/F的增大，CO和CH4含量減少，CO2和H2含量增多，氣體產(chǎn)率變大，氣化效率先迅速增加，當S/F達到0.5時，基本不變.

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Simulation of forestry residue oxygen-steam gasification with Aspen Plus

Niu Miaomiao Huang YajiJin Baosheng Sun Yu Wang Xinye
(Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education，Southeast University，Nanjing 210096，China)

Abstract:Aspen plus software was used to simulate the process of forestry residue oxygen-steam gasification.The model was validated by comparing simulation results with experimental ones.The effects of gasifier temperature，gasifier pressure，equivalence ratio and steam to forestry residue ratio(S/F)on gasification characteristics were investigated.Results show that rising temperature enhances the formation of H2and CO and improves gasification efficiency to a maximum of 87.38%at 800℃.Increasing pressure lowers H2and CO contents，but leads to rapid increase of CH4content and gas heating value.The optimum equivalence ratio for oxygen-steam gasification is about 0.22.Higher or lower equivalence ratio can reduce the combustible components and the gasification efficiency.As the steam to forestry residue ratio goes up，the contents of H2and CO increase while the content of CO2decreases.WhenS/F≥0.5，the gasification efficiency reaches a maximum and remains unchanged.

Key words:forestry residue;oxygen-steam gasification;Aspen Plus;simulation

中圖分類號:X72

A

1001－0505(2013)01-0142-05

doi:10.3969/j.issn.1001 －0505.2013.01.027

收稿日期:2012-03-08.

牛淼淼(1988—)，女，博士生;黃亞繼(聯(lián)系人)，男，博士，教授，博士生導師，heyyj@seu.edu.cn.

基金項目:國家重點基礎研究發(fā)展計劃(973計劃)資助項目(2011CB201505)、國家自然科學基金資助項目(51006023).

引文格式:牛淼淼，黃亞繼，金保昇，等.林業(yè)廢棄物氧氣－水蒸氣氣化的Aspen Plus模擬研究［J］.東南大學學報:自然科學版，2013，43(1):142 －146.［doi:10.3969/j.issn.1001 －0505.2013.01.027］