含Cr低合金鋼貨油艙上甲板環(huán)境腐蝕行為

梁金明 唐 荻 武會(huì)賓 王立東

(北京科技大學(xué)高效軋制國(guó)家工程研究中心，北京 100083)

含Cr低合金鋼貨油艙上甲板環(huán)境腐蝕行為

梁金明 唐 荻 武會(huì)賓 王立東

(北京科技大學(xué)高效軋制國(guó)家工程研究中心，北京 100083)

摘 要:為了研制貨油艙上甲板用低合金耐蝕鋼和了解該環(huán)境下的腐蝕機(jī)理，采用自制的O2-CO2-SO2-H2S濕氣腐蝕模擬裝置，對(duì)不同Cr含量的低合金鋼進(jìn)行腐蝕行為研究.在進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)后，首先測(cè)量了腐蝕速率，然后應(yīng)用SEM對(duì)腐蝕產(chǎn)物膜的微觀形貌及結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，并通過(guò)EDS和XRD確定腐蝕產(chǎn)物膜的物相組成，采用EBSD手段分析大小角度晶界對(duì)腐蝕性能的影響.結(jié)果表明:模擬濕氣腐蝕的腐蝕產(chǎn)物膜主要由 α-FeOOH，γ-FeOOH，S，F(xiàn)eS2，F(xiàn)e1－xS，F(xiàn)eS 組成，且呈分層結(jié)構(gòu);3%Cr較1%Cr腐蝕速率顯著下降;Cr含量上升到3%時(shí)，腐蝕產(chǎn)物膜內(nèi)層出現(xiàn)明顯的Cr富集;3%Cr較1%Cr含量實(shí)驗(yàn)鋼的大角度晶界比例下降.Cr含量在一定范圍內(nèi)的提高有助于低合金鋼表現(xiàn)出較好的耐蝕性能.

關(guān)鍵詞:Cr含量;貨油艙;腐蝕產(chǎn)物膜;大角度晶界

石油是社會(huì)發(fā)展的能源支柱，原油的海上運(yùn)輸對(duì)石油的應(yīng)用至關(guān)重要［1－2］.近年來(lái)，由于油輪遭受腐蝕導(dǎo)致油船原油泄漏等重大事故頻頻發(fā)生，在造成巨大經(jīng)濟(jì)損失的同時(shí)，對(duì)海洋生態(tài)環(huán)境也造成嚴(yán)重的污染，油輪艙的腐蝕問(wèn)題受重視程度日益增強(qiáng)［3－5］.

截至目前，IMO(國(guó)際海事組織)完成了COT(cargo oil tank)耐蝕鋼性能標(biāo)準(zhǔn)和試驗(yàn)程序的制定工作，將其作為COT涂層標(biāo)準(zhǔn)的唯一等效替代方案，并將于2013年正式生效并強(qiáng)制執(zhí)行.其中，日本所研發(fā)的 COT耐蝕鋼已初現(xiàn)成效［6－9］，并將在大型油船上試用，而我國(guó)此領(lǐng)域的研究仍處于起步階段，只有少數(shù)幾家鋼廠和科研院所開(kāi)展了一些前期工作.據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)油輪鋼年需求量不低于200萬(wàn)t，早日攻破技術(shù)壁壘，將對(duì)貨油艙耐蝕鋼的工業(yè)生產(chǎn)和實(shí)船應(yīng)用有著重要的經(jīng)濟(jì)意義.

貨油艙腐蝕環(huán)境相對(duì)復(fù)雜，包括上甲板的O2-CO2-SO2-H2S濕氣腐蝕［10］和下底板的強(qiáng)酸性Cl－溶液腐蝕，其中上甲板的實(shí)驗(yàn)環(huán)境尤為復(fù)雜，進(jìn)行貨油艙上甲板模擬腐蝕實(shí)驗(yàn)研究對(duì)開(kāi)發(fā)貨油艙耐蝕鋼具有實(shí)際指導(dǎo)意義.本文應(yīng)用自制的貨油艙上甲板環(huán)境模擬腐蝕裝置，對(duì)實(shí)驗(yàn)室設(shè)計(jì)的2種不同Cr含量的E36級(jí)別的低合金鋼進(jìn)行不同周期的上甲板模擬腐蝕實(shí)驗(yàn)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析明確了貨油艙環(huán)境的腐蝕機(jī)理，并進(jìn)一步探討Cr含量對(duì)貨油艙環(huán)境腐蝕性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)材料和實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)應(yīng)用2種不同化學(xué)成分的低合金鋼，其中主要以Cr元素作為主要研究變量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，2種鋼的Cr含量分別為1%和3%左右，分別稱為合金鋼A和合金鋼B，其余化學(xué)成分含量均基本相同.表1為實(shí)驗(yàn)鋼的實(shí)際化學(xué)成分.

表1 實(shí)驗(yàn)鋼的化學(xué)成分 %

所設(shè)計(jì)的材料經(jīng)冶煉、鍛造后，再經(jīng)控軋控冷工藝(TMCP)軋制成9 mm厚的板材.力學(xué)性能測(cè)試表明2種鋼的屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率和沖擊功等指標(biāo)均優(yōu)于E36級(jí)別的標(biāo)準(zhǔn)要求.同時(shí)應(yīng)用EBSD技術(shù)對(duì)2種鋼的取向分布進(jìn)行了研究，3%Cr合金鋼較1%Cr合金鋼大角度晶界比例下降.

圖1為自制的貨油艙上甲板濕氣腐蝕模擬裝置的示意圖，其中進(jìn)氣口的模擬氣體成分(體積分?jǐn)?shù))為 13%CO2-5%O2-0.05%H2S-0.01%SO2，其余為N2，氣體組成由氣體流量計(jì)控制后流入反應(yīng)容器中的溶液中.實(shí)驗(yàn)前容器內(nèi)預(yù)置為去離子水溶液，去離子水液面高度距試樣表面距離為180 mm(模擬貨油艙中原油與上甲板的距離).鋼試樣尺寸為60 mm×25 mm×5 mm，每組實(shí)驗(yàn)3個(gè)平行試樣，試樣逐級(jí)打磨至600#砂紙，經(jīng)蒸餾水沖洗丙酮除油后，冷風(fēng)吹干，應(yīng)用精度為0.1 mg的電子分析天平對(duì)試樣進(jìn)行腐蝕前稱重.然后，將試樣裝入聚丙烯夾具，并將夾具固定在腐蝕模擬裝置的上蓋板上，最后進(jìn)行密封性測(cè)試，如圖1所示.

圖1 油輪艙上甲板模擬腐蝕實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

模擬腐蝕實(shí)驗(yàn)前，首先對(duì)實(shí)驗(yàn)用的去離子水通入N2，除氧10 h以上，然后將去離子水注入模擬裝置中的容器內(nèi)，再向去離子水中通入N2，快速除氧2 h.實(shí)驗(yàn)進(jìn)行的前 24 h，混合氣體通入量為100 mL/min，24 h 后調(diào)整流量至 20 mL/min.為模擬原油艙頂部甲板處由晝夜溫差所帶來(lái)的周期性溫度交替變化的環(huán)境，內(nèi)室水溫應(yīng)用電阻加熱方式控制在(36±3)℃，同時(shí)利用控制柜控制外部控制室的溫度，其中第1階段模擬溫度為(50±1)℃，時(shí)間為(19±2)h;第2階段模擬溫度為(25±1)℃，時(shí)間為(3±2)h，過(guò)渡時(shí)間為1 h，一個(gè)循環(huán)周期為24 h.2個(gè)階段交替循環(huán)進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)時(shí)間分別為21和49 d.每個(gè)時(shí)間段的實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，取出試樣，經(jīng)酸洗液清除腐蝕產(chǎn)物膜后，用電子分析天平對(duì)試樣進(jìn)行稱重，由失重法計(jì)算出試樣的平均腐蝕速率.其中酸洗液配比為:將500 mL去離子水、500 mL的12 mol/L鹽酸溶液和3.5 g六次甲基四胺(C4H12N4)均勻混合.對(duì)腐蝕后的試樣進(jìn)行腐蝕形態(tài)的宏觀觀察，并利用掃描電鏡(SEM)、能譜分析(EDS)和X射線衍射(XRD)分別分析微觀腐蝕形態(tài)、腐蝕產(chǎn)物膜中元素種類和含量、腐蝕產(chǎn)物膜的成分和物相組成.

2 腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 腐蝕速率與腐蝕宏觀形貌

2 種合金鋼在上甲板模擬腐蝕實(shí)驗(yàn)中，不同腐蝕周期下的腐蝕速率如表2所示.由表可見(jiàn)，合金鋼A和合金鋼B均表現(xiàn)為:腐蝕周期為49 d的腐蝕速率小于腐蝕周期為21 d的腐蝕速率，即隨著腐蝕周期的增長(zhǎng)，腐蝕速率呈現(xiàn)不同程度的下降趨勢(shì).此外，不論腐蝕周期長(zhǎng)短，2種低合金鋼的腐蝕速率均隨著Cr含量的增加而減小，Cr含量為3%相對(duì)Cr含量為1%時(shí)腐蝕速率下降了38%.在貨油艙上甲板模擬腐蝕環(huán)境下，Cr元素的加入有利于降低油輪鋼的腐蝕速率.

表2 上甲板與下底板模擬腐蝕環(huán)境下的腐蝕速率 mm·a－1

圖2為合金鋼A和合金鋼B分別腐蝕21，49 d后，去除腐蝕產(chǎn)物膜前后的宏觀形貌.由圖可見(jiàn)，在腐蝕21 d的情況下，去除腐蝕產(chǎn)物膜前，合金鋼A和合金鋼B表層腐蝕產(chǎn)物均存在小型鼓泡，合金鋼A尤為明顯，且鼓泡尺寸較大，同時(shí)伴有少數(shù)鼓泡破裂現(xiàn)象.去除腐蝕產(chǎn)物膜后，合金鋼A和合金鋼B基體均較為平整，未顯現(xiàn)明顯差異.

在腐蝕49 d的情況下，去除腐蝕產(chǎn)物膜前，合金鋼A的邊部表層腐蝕產(chǎn)物膜存在一定的脫落現(xiàn)象(見(jiàn)圖2(e)箭頭a)，腐蝕產(chǎn)物膜結(jié)合強(qiáng)度相對(duì)較弱，同時(shí)表面鼓泡尺寸增大，鼓泡破裂情況明顯(見(jiàn)圖2(e)箭頭b);合金鋼B表層腐蝕產(chǎn)物膜較為完整，且相對(duì)致密，小型鼓泡尺寸較小，未出現(xiàn)破裂現(xiàn)象.去除腐蝕產(chǎn)物膜后，合金鋼A的鋼基體呈現(xiàn)明顯的凹凸不平，合金鋼B表面相對(duì)均勻平整，未出現(xiàn)凹凸起伏現(xiàn)象.

圖2 模擬腐蝕實(shí)驗(yàn)后鋼表面宏觀形貌

由圖2(a)、(c)、(e)、(g)可見(jiàn)，腐蝕產(chǎn)物膜中呈現(xiàn)不同程度的小型鼓泡，其形成是由于在鋼的腐蝕產(chǎn)物膜表層形成冷凝液滴所致.隨著容器內(nèi)溫度和濕度變化的交替，濕氣在鋼腐蝕產(chǎn)物膜表層形成冷凝小液滴，由于CO2-SO2-H2S等混合酸性氣體的通入，小液滴呈弱酸性，造成區(qū)域性酸性溶液腐蝕，同時(shí)伴隨溫度變化帶來(lái)的熱脹冷縮，使得鋼腐蝕表層存在大面積的小型鼓泡.隨著腐蝕的不斷進(jìn)行，液滴的酸性增強(qiáng)，對(duì)表層的腐蝕程度加強(qiáng)，同時(shí)隨著溫度變化，鋼表層的濕度、冷凝液滴在鋼表層的形態(tài)大小也在不斷變化，干濕和溫度交替帶來(lái)的熱脹冷縮使得鼓泡出現(xiàn)破裂.在去除腐蝕產(chǎn)物膜后，由圖2(b)、(d)、(f)、(h)可見(jiàn)，鋼基體表面均勻，無(wú)明顯蝕坑，雖然圖2(f)中合金鋼A基體呈現(xiàn)微小的均勻凹凸起伏，總體仍呈現(xiàn)全面腐蝕.

2.2 腐蝕產(chǎn)物膜微觀形貌及成分分析

圖3為合金鋼A和合金鋼B在不同腐蝕周期下腐蝕產(chǎn)物膜的XRD圖譜.根據(jù)XRD圖譜可知，2種鋼在腐蝕21和49 d后的腐蝕產(chǎn)物基本相同，均包括 α-FeOOH，γ-FeOOH，S，F(xiàn)eS2，F(xiàn)e1－xS.另外，經(jīng)過(guò)EDS和XRD綜合分析發(fā)現(xiàn)，腐蝕21 d后比腐蝕49 d的腐蝕產(chǎn)物中額外存在少量的FeS.

圖3 不同腐蝕周期下腐蝕產(chǎn)物膜的XRD圖譜

圖4為合金鋼A在不同腐蝕周期下腐蝕產(chǎn)物膜表層的SEM形貌.由圖4(a)可見(jiàn)，腐蝕21 d后腐蝕產(chǎn)物表層較為疏松，同時(shí)存在大小各異的鼓泡，其中有一部分鼓泡已破裂.鼓泡內(nèi)部形貌與表層形貌存在較大差異，內(nèi)部形貌分為2層，經(jīng)EDS和XRD綜合分析:基底為細(xì)小致密的針狀 α-FeOOH和γ-FeOOH，具有較好的抗腐蝕性，且能夠有效地阻止腐蝕介質(zhì)和鋼基體之間的離子交換.外層為針狀六方FeS和棱柱狀Fe1－xS，但其尺寸明顯較α-FeOOH大，相互之間的結(jié)合并不緊密，很難達(dá)到阻止腐蝕介質(zhì)與鋼基體之間離子交換的效果.

圖4(b)為腐蝕49 d后腐蝕產(chǎn)物膜表層SEM形貌，由圖可見(jiàn)，腐蝕層表面鼓泡大部分已破裂，且外層腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)不同程度的脫落.內(nèi)部腐蝕產(chǎn)物呈現(xiàn)2種不同形貌，經(jīng)EDS和XRD綜合分析可知:基底為細(xì)小致密的針狀α-FeOOH和γ-FeOOH，具有較好的抗腐蝕性.外層為尺寸不一的球狀FeS2和長(zhǎng)方條狀Fe1－xS，且分布相對(duì)稀疏，對(duì)基體的保護(hù)作用較差，其中針狀FeS以球狀FeS2為基體而少量生長(zhǎng)［11］.

圖4 合金鋼A不同腐蝕周期下腐蝕產(chǎn)物膜表層微觀形貌

2.3 Cr含量對(duì)貨油艙腐蝕規(guī)律的影響

2.3.1 腐蝕產(chǎn)物膜的影響

圖5(a)、(c)為合金鋼A和合金鋼B去除表層腐蝕產(chǎn)物膜后，次外層腐蝕產(chǎn)物膜的SEM形貌.由圖可見(jiàn)，合金鋼A的次外層腐蝕產(chǎn)物膜起伏明顯，依然存在一定數(shù)量萌生的小型鼓泡并伴有破裂現(xiàn)象(見(jiàn)圖5(a)中箭頭a，b)，同時(shí)膜形貌相對(duì)較為疏松，能夠觀測(cè)到部分孔隙和表面附著.相對(duì)合金鋼A，合金鋼B次外層膜形貌相對(duì)致密平整，且不存在小型鼓泡的再次萌生，能夠有效地阻止離子在鋼基體和腐蝕表層膜之間的交換，從而有效地降低腐蝕速率.綜合比較，合金鋼B次外層腐蝕產(chǎn)物膜抵抗酸性冷凝液滴腐蝕的能力較合金鋼A強(qiáng).

圖5 腐蝕49 d后腐蝕產(chǎn)物膜次外層和橫截面微觀形貌

圖5(b)、(d)為合金鋼A和合金鋼B腐蝕產(chǎn)物膜的橫截面SEM形貌.從腐蝕產(chǎn)物膜厚度和致密程度來(lái)看，合金鋼A腐蝕產(chǎn)物膜厚度尺寸大于合金鋼B，合金鋼B致密度程度好于合金鋼A.從腐蝕產(chǎn)物膜的組成結(jié)構(gòu)來(lái)看，合金鋼A為雙層結(jié)構(gòu)，其中外層與內(nèi)層之間的結(jié)合力較弱.經(jīng)XRD和EDS 分析，外層為 α-FeOOH，γ-FeOOH 與 FeS2，F(xiàn)e1－xS，S組成的相間分布結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)對(duì)內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物膜的保護(hù)作用較差，尤其是在FeS2，F(xiàn)e1－xS，S存在的位置(見(jiàn)圖5(b)中箭頭c，d處)膜結(jié)構(gòu)較為疏松，且易出現(xiàn)裂紋.內(nèi)層組成為α-FeOOH和γ-FeOOH，相對(duì)于外層結(jié)構(gòu)較為致密，且與鋼基體結(jié)合較為緊密，但在內(nèi)層膜與鋼基體之間偶有FeS2和Fe1－xS等富硫硫化物的存在，易在此處形成點(diǎn)蝕.由圖5(d)可見(jiàn)，合金鋼B為3層結(jié)構(gòu)，最外層組成同樣為 α-FeOOH，γ-FeOOH 與 FeS2，F(xiàn)e1－xS組成的相間分布結(jié)構(gòu)，次外層為α-FeOOH和γ-FeOOH組成的致密結(jié)構(gòu).經(jīng)過(guò)EDS分析，內(nèi)層出現(xiàn)Cr的富集(見(jiàn)圖5(d)中箭頭e)，Cr的原子百分?jǐn)?shù)達(dá)到13%左右，這是由于Cr能夠在Fe中無(wú)限固溶，故在腐蝕過(guò)程中會(huì)形成二次分配，提高了近界面基體中Cr的含量.Cr的富集能夠提高電化學(xué)電位［12］，同時(shí)內(nèi)層產(chǎn)物膜更為致密且與基體結(jié)合相對(duì)緊密，能夠更加有效地阻止腐蝕介質(zhì)與基體間的離子交換，從而提高耐蝕性.

2.3.2 大小角度晶界的影響

圖6為2種鋼的取向成像顯微圖(EBSD)，由圖可見(jiàn)，Cr的加入使得2種鋼的取向分布發(fā)生一定的變化.同時(shí)合金鋼B的晶粒尺寸較合金鋼A稍大，這在某種程度上減少了晶界的面積，降低了晶界能和腐蝕沿晶界發(fā)展的總體趨勢(shì).

圖6 取向成像顯微圖

圖7為2種鋼的取向差分布圖.由圖可見(jiàn)，Cr的加入使得合金鋼B的小角度晶界和亞晶結(jié)構(gòu)較合金鋼A分布密集，這可能是由于Cr在Fe中的固溶降低了鋼的層錯(cuò)能，使鋼在熱形變過(guò)程中出現(xiàn)大量的低能晶內(nèi)界面，同時(shí)，Cr易在晶界處偏聚或析出，對(duì)晶界的遷移產(chǎn)生釘扎，對(duì)高能的大角度晶界的貫通起到阻礙作用.統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示:合金鋼A的小角度晶界(≤15°)為47%，合金鋼B的小角度晶界為59%，與之對(duì)應(yīng)，合金鋼B的大角度晶界比例明顯低于合金鋼A.研究表明，各種取向的晶界中，大角度晶界的晶界能較高，該處的原子活性較大，反應(yīng)速度常數(shù)也相對(duì)較高，耐腐蝕性能較差;相反，小角度晶界的原子錯(cuò)排度較低，晶界能也相對(duì)較低，而且能夠切斷大角度晶界的連接性，有效抵御腐蝕沿大角度晶界發(fā)展的能力較強(qiáng)［13］.與此同時(shí)，腐蝕往往容易在晶界以及位錯(cuò)等缺陷處萌生和發(fā)展，大角度晶界比例的下降有利于耐蝕性的提高.

圖7 取向差分布圖

3 結(jié)論

1)低合金鋼中Cr的含量對(duì)貨油艙O2-CO2-SO2-H2S的濕氣環(huán)境腐蝕有重要影響，3%Cr含量較1%Cr含量的實(shí)驗(yàn)鋼年腐蝕速率降低了38%.

2)貨油艙O2-CO2-SO2-H2S的濕氣環(huán)境腐蝕過(guò)程中，腐蝕產(chǎn)物膜呈分層結(jié)構(gòu)，表層為α-FeOOH，γ-FeOOH 與FeS2，F(xiàn)e1－xS，S組成的相間分布的結(jié)構(gòu)，內(nèi)層主要為針狀α-FeOOH，γ-FeOOH組成的相對(duì)致密結(jié)構(gòu)，當(dāng)實(shí)驗(yàn)鋼Cr含量上升到3%時(shí)，內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)Cr的明顯富集，達(dá)13%左右.

3)3 %Cr較1%Cr低合金鋼的大角度晶界數(shù)量減低，同時(shí)相對(duì)增多的小角度晶界能夠有效地阻止腐蝕沿大角度晶界的發(fā)展，從而提高耐蝕性能.

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Environment corrosion behavior of cargo oil tank deck made of Cr-contained low-alloy steel

Liang Jinming Tang DiWu Huibin Wang Lidong
(National Engineering Research Center of Advanced Rolling Technology，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China)

Abstract:In order to develop a low-alloy anti-corrosion steel for the deck of cargo oil tank and understand the corrosion mechanism，the corrosion behavior of low-alloy steels containing different levels of Cr in a moisture gas of O2-CO2-SO2-H2S were investigated using cargo oil tank corrosion simulation device.After the corrosion test，corrosion rate was measured firstly，then the morphology of corrosion product films was observed by SEM(scanning electron microscope).The phase composition and structure of corrosion product film were analyzed by EDS(energy dispersive spectroscopy)and XRD(X-ray diffraction).EBSD(electron backscattered diffraction)was used to analyze the effect of the size of grain boundary angle on corrosion property.The results show that moisture corrosion product film of cargo oil tanks on the upper deck is composed of α-FeOOH，γ-FeOOH，element S，F(xiàn)eS2，F(xiàn)e1－xS and FeS，displaying a multi-layered structure.Compared with 1%Cr steel，the corrosion rate of 3%Cr steel decreases significantly.When the Cr content reaches 3%，Cr enrichment forms in the inner layer of corrosion product film.In addition，the proportion of large angle grain boundary in 3%Cr steel is lower.With the increase of Cr content in a certain range，low-alloy steel may show good corrosion resistance.

Key words:content of Cr;cargo oil tanks;corrosion product film;large angle grain boundary

中圖分類號(hào):TG172.3

A

1001－0505(2013)01-0152-06

doi:10.3969/j.issn.1001 －0505.2013.01.029

收稿日期:2012-05-25.

梁金明(1988—)，男，博士生;武會(huì)賓(聯(lián)系人)，男，博士，副研究員，wuhb@ustb.edu.cn.

基金項(xiàng)目:國(guó)家科技重大專項(xiàng)資助項(xiàng)目(2011ZX05016-004)、“十二五”國(guó)家科技支撐計(jì)劃資助項(xiàng)目(2011BAE25B00).

引文格式:梁金明，唐荻，武會(huì)賓，等.含Cr低合金鋼貨油艙上甲板環(huán)境腐蝕行為［J］.東南大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2013，43(1):152－157.［doi:10.3969/j.issn.1001 －0505.2013.01.029］