共沉淀法合成正極材料LiMnPO4/C

尚偉麗，黃永侃，陳玲震，賴玉麗

(深圳市德方納米科技有限公司，廣東深圳 518052)

用于制備高性能磷酸錳鋰(LiMnPO4)及復合材料的方法較多。C.Delacourt等［1］用傳統的共沉淀法合成了結晶度較好的LiMnPO4，先將硝酸錳、磷酸和硝酸鋰溶入水中，用氫氧化鋰調節pH值，經成核、生長和陳化，得到沉淀物，產物以0.05C在5.0～2.0 V放電，比容量為70 mAh/g。N.N.Bramnik等［2］先用共沉淀法制備 NH4MnPO4·H2O，再進行鋰化，得到LiMnPO4，產物以0.05C在4.75～2.50 V放電，比容量約為90 mAh/g。Y.B.Cao等［3］先用共沉淀法制備磷酸錳，再進行鋰化，得到LiMnPO4，以0.05C在4.5～2.5 V放電，比容量為124 mAh/g。共沉淀法合成的LiMnPO4顆粒粒徑小，電化學性能較好，但操作條件苛刻，如pH值控制嚴格、陳化時間要求精確，沉淀過濾困難，且產物純度不高，易生成雜相。

本文作者結合溶膠-凝膠法和共沉淀法的優勢，利用絡合劑絡合沉淀金屬陽離子和陰陽離子平衡的原理，對共沉淀法合成的LiMnPO4/C進行研究，并對產物進行了結構和形貌分析，研究了產物作為鋰離子電池正極材料的電化學性能。

1 實驗

1.1 樣品制備

將0.1 mol磷酸二氫銨(天津產，AR)溶于10 ml去離子水中;將0.1 mol乙酸錳(天津產，AR)與0.1 mol乙酸鋰(天津產，AR)溶于30 ml去離子水中，形成粉紅色溶液;將0.2 mol檸檬酸(廣州產，AR)溶于10 ml去離子水中。將粉紅色溶液逐滴加入到磷酸二氫銨溶液中，形成粉白色沉淀，再向沉淀中加入檸檬酸溶液，攪拌10 min后，溶液逐漸澄清，攪拌20 min后，加入碳源羧甲基纖維素(CMC，廣州產，AR，過量5%)，繼續攪拌至產生白色膏體沉淀，發生式(1)、(2)所示的反應。

將沉淀在80℃下蒸干溶劑，再將干固體放置在管式爐中，采用N2保護，在600℃下燒結5 h，得到樣品。

1.2 材料的分析

用GQ-2F紅外碳硫檢測儀(南京產)分析合成材料的碳含量。用D8 Advance-X射線衍射儀(德國產)進行XRD分析，CuKα，λ =0.154 18 nm，管壓 40 kV、管流40 mA，步長為0.02°，掃描速度為2(°)/min。用S-4800冷場掃描電鏡(日本產)觀測樣品的表面形貌，測試顆粒的粒徑。

1.3 電化學性能測試

將制備的LiMnPO4/C、乙炔黑(上海產，電池級)和聚偏氟乙烯(上海產，電池級)按質量比8∶1∶1混勻，加入 N-甲基吡咯烷酮(濮陽產，電池級)制漿，并涂覆在18 μm厚的鋁箔(深圳產，＞99.3%)上，在120℃下真空(＜－0.08 MPa)干燥后，作為正極(直徑為15 mm，活性物質含量為93%)。以金屬鋰片(天津產，電池級)為負極，Celgard 2400膜(美國產)為隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比 1∶1∶1，廣州產，99.9%)為電解液，在充滿氬氣的手套箱［w(H2O)＜10－5%］中組裝CR2032型扣式電池。用BTS-5 V-5 mA電池測試系統(深圳產)測試充放電性能，電壓為2.0～4.5 V，電流為0.05C。

2 結果與討論

2.1 樣品的結構及形貌

實驗測得，LiMnPO4/C樣品中碳的實際含量為6.53%。

圖1為LiMnPO4/C樣品的XRD圖。

圖1 LiMnPO4/C的XRD圖Fig.1 XRD patterns of LiMnPO4/C

從圖1可知，樣品的衍射峰尖銳，表明合成樣品的結晶度高，與LiMnPO4的標準圖譜(PDF卡號:33-0804)吻合，表明產物為具有橄欖石結構的LiMnPO4，空間點群為Pnmb，物相較純，沒有觀察到其他雜質峰。

圖2為LiMnPO4/C樣品的SEM圖。

圖2 LiMnPO4/C的SEM圖Fig.2 SEM photographs of LiMnPO4/C

從圖2可知，樣品為不規則的顆粒形狀，顆粒粒度較小，主要分布在200 nm左右，表明CMC在熱處理過程中轉化為包覆碳，阻止了顆粒的長大，并形成不規則的顆粒形狀。這在一定程度上縮短了Li+遷移的距離，使Li+的嵌脫更容易，從而了提高材料的電化學性能，有利于材料性能的發揮。

2.2 電化學性能

LiMnPO4/C樣品的首次充放電曲線見圖3。

從圖3可知，制備的LiMnPO4/C的放電比容量較高，為130 mAh/g，庫侖效率達到80%;充放電電壓平臺高且平坦，放電中值電壓達3.97 V;整個放電過程中，電壓下降平穩，電壓在平臺區下降緩慢，平臺區的比容量為82 mAh/g。

LiMnPO4/C樣品的循環性能見圖4。

圖3 LiMnPO4/C在0.05 C時的首次充放電曲線Fig.3 Initial charge/discharge curves of LiMnPO4/C at 0.05 C

圖4 LiMnPO4/C在0.05 C時的循環性能Fig.4 Cycle performance of LiMnPO4/C at 0.05 C

從圖4可知，隨著循環次數的增加，材料的放電比容量緩慢降低，第20次循環的比容量保持率為95%，表明制備的LiMnPO4/C的橄欖石結構穩定，循環性能良好。

3 結論

制備了橄欖石結構的LiMnPO4/C鋰離子電池正極材料。XRD和SEM分析表明:樣品的粒度分布范圍窄，粒度較小，約為200 nm。充放電測試表明:0.05C倍率時，材料的首次放電比容量為130 mAh/g，第20次循環的容量保持率為95%。

［1］Delacourt C，Poizot P，Morcrette M，et al.One-step low-temperature route for the preparation of electrochemically active LiMnPO4power［J］.Chem Mater，2004，16(1):93 － 99.

［2］Bramnik N N，Ehrenberg H.Precursor-based synthesis and electrochemical performance of LiMnPO4［J］.J Alloys Compd，2008，464(1－2):259－264.

［3］Cao Y B，Duan J G，Hu G R，et al.Synthesis and electrochemical performance of nanostructured LiMnPO4/C composites as lithiumion battery cathode by a precipitation technique［J］.Electrochim Acta，2013，98:183－189.