氣田緩蝕劑的篩選及評價

司小明, 劉小麗

（1. 陜西延長石油（集團）有限責任公司研究院， 陜西 西安 710075；2. 長安大學 環境科學與工程學院， 陜西 西安 710054）

在油氣田生產過程中，酸性氣體 CO2、H2S和水伴隨著天然氣產出，對氣田設備，如油管、套管、地面集輸管線等產生不同程度的腐蝕，對氣田正常生產造成一定影響。酸性氣體對設備主要產生電化學腐蝕和硫化物應力開裂（SSC）腐蝕，解決氣田的腐蝕問題有多種途徑，其中SSC主要通過選材和制造工藝來解決，而電化學腐蝕主要通過加注緩蝕劑來解決。

土庫曼斯坦天然氣田地層水為氯化鈣水型，地層水理化指標詳見表1。

表1 地層水理化指標Table 1 Chemical composition and physical properties of formation water

天然氣中的酸性氣體 CO2含量為 3.59%，H2S含量為2.99%?，F場蘇聯時期的老氣井修復過程中發現存在嚴重腐蝕現象。該氣田所用油管為90S級、90SS級，套管為C75級，均是抗硫管材，因此管材抗SSC性能通過選用抗硫管材基本得以解決；對于電化學腐蝕，針對該氣田實際情況，采用投加緩蝕劑進行防腐。

隨著油管抗SSC 問題的不斷解決，CO2和H2S共存條件下的腐蝕問題顯得相當突出。G. Fierro，K. Masamura 等[1,2]以及我國學者白真權[3]、張清[4]等人的研究表明在CO2和H2S共存體系中H2S 的作用表現為3種形式：

①在H2S 含量<7×10-5MPa(0.01 Psi) 時，CO2是主要的腐蝕介質，溫度高于 60 ℃時，腐蝕速率取決于FeCO3膜的保護性能，基本與H2S 無關；

②H2S含量在PCO2/PH2S> 200 時，材料表面形成一層與系統溫度和pH值有關的較致密的FeCO3膜，導致腐蝕速率降低；

③在PCO2/PH2S< 200 時，系統中H2S為主導，其存在一般會使材料表面優先生成一層FeS膜，此膜的形成會阻礙具有良好保護性的 FeCO3膜的生成，系統最終的腐蝕性取決于 FeS 和 FeCO3膜的穩定性及其保護情況。

土庫曼斯坦氣田天然氣中PCO2/PH2S＝1.2，遠遠小于200，該氣田的腐蝕是由H2S主導的。針對土庫曼斯坦氣田現場情況，研制出一種防硫化氫咪唑啉類緩蝕劑 KO，該藥劑油溶性好，在水中也有較好的分散能力。在室內按靜態法和動態法對緩蝕劑KO的緩蝕能力進行評價[5]。

1 緩蝕劑室內篩選

1.1 靜態法研究

按照土庫曼斯坦氣田地層水的水質分析結果，在試驗室用蒸餾水添加相應的鹽，配制成模擬用水，再定量加入Na2S?9H2O和冰醋酸，然后加入緩蝕劑，加藥濃度80 mg?L-1，按照SY/T5273靜態法進行評價[6]。對電化學腐蝕而言，50～90 ℃是一個敏感的溫度范圍，因此分別在該范圍不同溫度下做對比試驗，試驗結果見表2-4。

表2 65 ℃下緩蝕劑篩選Table 2 Corrosion inhibitors screening at 65 ℃

表3 75 ℃下緩蝕劑篩選Table 3 Corrosion inhibitors screening at 75 ℃

表4 90 ℃下緩蝕劑篩選Table 4 Corrosion inhibitors screening at 90 ℃

表2-4中數據表明KO在靜態試驗條件下具有很好的減緩硫化氫腐蝕的效果，并且溫度變化對KO的緩蝕效果的影響較其它幾個藥劑要小。

1.2 動態法研究

試驗用腐蝕介質以10%的氯化鈉溶液，定量加入Na2S?9H2O和冰醋酸配制而成，使用轉輪試驗箱評價，轉速20 r/min，在300 mL的試驗瓶中加入腐蝕介質150 mL，在試驗過程中，掛片可以交替、反復地進入氣相和液相，加藥濃度 150 mg?L-1，試驗溫度60 ℃，時間23 h。試驗結果見表5。

表5 動態條件下緩蝕劑效果Table 5 Dynamic tests of corrosion inhibitors

由表5可看出，在動態條件下，相對于靜態結果腐蝕速率明顯增加，空白試驗的掛片表面出現了鼓包現象。在這種惡劣的試驗條件下，KO在動態腐蝕試驗中仍然表現出了很好的緩蝕效果。

綜合表2-5室內試驗數據可看出，KO與其它藥劑相比，有明顯的優勢。

1.3 緩蝕劑加樣量研究

在 60 ℃，用動態法研究了緩蝕劑 KO不同加樣量對防腐效果的影響。結果見圖1，由圖1可看出，藥劑低濃度時，隨著加藥量的增加緩蝕率逐漸增加，當藥劑含量增加到100 mg?L-1時緩蝕率上升緩慢。這主要是由于低濃度時形成的保護膜不完善，腐蝕保護效果低[7]，濃度升高，保護膜逐漸完善，腐蝕保護效果增強。為保證緩蝕效果，選擇KO加樣量為 150 mg?L-1。

圖1 藥劑濃度對緩蝕率的影響Fig.1 Effect of corrosion inhibitor dosage on the inhibition efficiency

2 現場試驗

正常生產時緩蝕劑注入采用連續注入或間歇注入。緩蝕劑注入時用柴油或凝析油按要求稀釋后再注入。該氣田生產井都有封隔器，完井管柱有的帶化學注入閥，有的不帶化學注入閥。帶有化學注入閥的井，可以采用連續方式注入，稀釋后的藥劑直接注入環空，藥劑通過井底的化學注入閥進入油管。對于沒有化學注入閥的井，由于環空中有環空液的保護，因此可不予考慮，但是油管內壁的保護只能依靠緩蝕劑的間歇性注入來加以保護。緩蝕劑KO加注后，后期檢修表明腐蝕情況得到控制，油管表面沒有明顯的腐蝕現象。

3 結 論

通過室內研究篩選出了適合于土庫曼斯坦某氣田的防硫化氫咪唑啉類緩蝕劑 KO，靜態試驗和動態試驗都表明緩蝕劑KO能很好的減緩腐蝕?，F場應用也表明緩蝕劑KO的加入使管線的腐蝕現象得到控制。

［1］G Fierro, G M Ingo, F Mancia. XPS Investigation on the Corrosion Behavior of 13Cr-Martensitic Stainless Steel in CO2-H2S-Cl?Environments [J]. Corrosion, 1989, 45(10): 814-823．

［2］ G. Fierro, G M Ingo, F Mancia, et al. XPS investigation on AISI 420 stainless steel corrosion in oil and gas well environments [J]. Journal of Materials Science, 1990, 25(2): 1407-1415.

［3］ 白真權，李鶴林, 劉道新，等. 模擬油田 H2S/CO2環境中 N80鋼的腐蝕及影響因素研究[J]. 材料保護, 2003, 36 (4):32-34.

［4］ 張清, 李全安, 文九巴, 等. H2S分壓對油管鋼CO2/H2S腐蝕的影響[J]. 腐蝕科學與防護技術, 2004, 16(6): 395-697.

［5］ 唐永帆, 同康平, 李輝, 等．油氣井防腐用緩蝕劑的評選程序研究[J]．石油與天然氣化工，2004, 33(6): 427-429.

［6］ SY/T5273-2000, 油田采出水用緩蝕劑性能評價方法[S].

［7］ 徐海升, 李謙定, 薛崗林, 等. 油氣田緩蝕劑的篩選與評價[J]. 石油化工腐蝕與防護, 2009, 26(2): 4-6.