溶膠－凝膠法制備SiO2陶瓷坯體的抗彎強度

王德慶，葛楠

(大連交通大學 材料科學與工程學院，遼寧 大連 116028)*

0 引言

凝膠注模成型［1］是將有機聚合物單體及陶瓷粉末顆粒分散在介質(zhì)中制成低粘度、高固相體積含量的濃懸浮體，并加入交聯(lián)劑、引發(fā)劑及催化劑后將這種濃懸浮體注人非多孔模型中，通過溫度和催化劑的作用使有機聚合物單體交聯(lián)聚合成三維網(wǎng)絡狀聚合物凝膠，并將陶瓷顆粒原位粘結(jié)而固化形成陶瓷坯體［2-4］.該工藝具有設備簡單，可成型復雜零件和成本低廉等優(yōu)點.凝膠注模成型的另一顯著優(yōu)點在于成型后的陶瓷坯體具有一定的機械加工強度，可在燒結(jié)前將陶瓷坯體機械加工成形狀更復雜、尺寸更精確的部件，以滿足不同的制備需要［4］.因此，受到了學術(shù)和工業(yè)界的廣泛關(guān)注.

凝膠注模成型坯體的強度主要是由單體與交聯(lián)劑聚合所成的三維網(wǎng)狀高聚物所提供［5］，形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)將陶瓷顆粒原位固定、粘接，使形成的陶瓷坯體具有一定的強度.因此，溶膠體系中有機物的含量，直接影響陶瓷坯體的抗彎強度［5］.目前對于溶膠-凝膠成型陶瓷坯體抗彎強度的影響因素主要集中于對單體濃度、交聯(lián)劑加入量、固相體積分數(shù)和添加劑加入量的研究［6-8］，但對于成型陶瓷坯體微觀表面有機物分布均勻性的研究很少，同時研究的陶瓷材料主要集中于氧化鋁、氧化鈹、氮化硅等陶瓷坯體［6，9-11］.對于溶膠 - 凝膠成型氧化硅陶瓷工藝的研究也多集中于陶瓷漿料粘度的影響因素和陶瓷燒結(jié)的問題［12-13］，而對陶瓷坯體抗彎強度的影響因素則沒有系統(tǒng)的研究.本文采用溶膠-凝膠工藝制備SiO2與低熔點玻璃粉組成的陶瓷坯體，系統(tǒng)的研究了單體濃度、交聯(lián)劑加入量以及固相含量對SiO2陶瓷坯體抗彎強度的影響，并對不同單體濃度和固相含量下陶瓷坯體表面有機物分布的均勻性進行觀察，從而確定單體濃度、交聯(lián)劑加入量及固相含量的最佳值以制備具有一定機械加工強度的陶瓷坯體.

1 實驗方法

利用溶膠-凝膠工藝制備陶瓷坯體所選用的陶瓷粉體是SiO2粉和自制的低熔點玻璃粉，凝膠體系采用水溶性丙烯酰胺(純度為98%)為有機單體，N，N’—亞甲基雙丙烯酰胺(純度為98%)作為交聯(lián)劑，分散劑為檸檬酸銨(純度為98.5%)，引發(fā)劑為過硫酸銨(純度為98%)和N，N，N’，N’—四甲基乙二胺(純度為98%)作為催化劑，去離子水為溶劑，鹽酸作為pH值調(diào)節(jié)劑.

制備SiO2陶瓷坯體的工藝流程如圖1所示.分別按表1所示的成分制備溶膠，用鹽酸調(diào)節(jié)使溶膠的pH值為5，然后加入不同體積的陶瓷粉體，制備出不同固相含量的陶瓷漿料.利用編號為1～4的溶膠研究單體濃度對陶瓷坯體抗彎強度的影響，利用編號為5～9的溶膠研究交聯(lián)劑加入量對陶瓷坯體抗彎強度的影響，利用編號為10～12的溶膠研究固相含量對陶瓷坯體抗彎強度的影響.

圖1 溶膠－凝膠制備SiO2陶瓷坯體工藝流程

表1 溶膠主要成分

根據(jù)GB:6569-86工程陶瓷彎曲強度試驗方法中的規(guī)定，將干燥后的陶瓷坯體加工成3 mm×4 mm×36 mm的試樣，采用三點彎曲方法測量試樣的抗彎強度.由于已有實驗設備最小載荷超過試樣的最大折斷載荷，所以采用自制的測量試樣抗彎強度的三點彎曲實驗裝置.抗彎強度實驗原理如圖2所示.其中試樣支點間距離L=30 mm，支點半徑r=3 mm.

圖2 抗彎強度實驗原理

在對試樣抗彎強度進行測量的過程中，利用杠桿平衡原理間接求出試樣承受的最大載荷F2.圖2中的A端為旋轉(zhuǎn)支點，B為試樣最大載荷作用點，C為重物施加壓力點.測定過程中保持AB桿水平，使LAB與LAC的長度分別等于阻力臂與動力臂的長度.在試樣折斷瞬間，B點向下的壓力即為試樣折斷時所受壓力F2.根據(jù)杠桿平衡原理及作用力與反作用力的關(guān)系如式(1)所示:

式中，LAC為阻力臂，mm;LAB為動力臂，mm;F1為C點所受作用力，N;F2為試樣斷裂時所受壓力，N.將F2代入式(3)，即可求出試樣的抗彎強度Rγ.

式中，F(xiàn)2為試樣斷裂時的最大載荷，N;L是支點間距離，mm;b與h分別為試樣的寬度和高度，mm.

將抗彎強度實驗后的試樣制成高為4 mm的斷口分析試樣，在斷面噴金后用JSM-6360LV型掃描電鏡對試樣斷口表面的有機物分布均勻性進行觀察.

2 結(jié)果與討論

2.1 單體濃度對陶瓷坯體抗彎強度的影響

單體濃度對陶瓷坯體抗彎強度的影響如圖3所示，可以看出陶瓷坯體的抗彎強度隨著單體濃度的增加而提高.當單體濃度為0.3 moL/L時，陶瓷坯體抗彎強度為11.2 MPa;當單體濃度升高到1.2 moL/L時，陶瓷坯體抗彎強度提高到17.2 MPa.這是因為陶瓷漿料的凝膠固化過程是吸附在陶瓷顆粒表面的有機單體發(fā)生聚合反應，形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)將陶瓷顆粒固定，使陶瓷坯體具有一定的抗彎強度.隨著單體濃度的提高，單位體積內(nèi)的單體分子數(shù)量增多，同時顆粒表面有機物含量也就增多，在聚合時形成的高分子鏈也就越多，使凝膠體網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)更為完整和致密［9］，從而使制備出的陶瓷坯體抗彎強度增強.

圖3 單體濃度對坯體抗彎強度的影響

通過研究單體濃度對陶瓷漿料凝膠固化時間的影響(圖4所示)可以得出，隨著單體濃度的增加，陶瓷漿料的凝膠固化時間明顯縮短.當單體濃度從0.3 moL/L增加到1.2 moL/L時，凝膠固化時間由421 s縮短為124 s，使攪拌漿料與注模的可操作時間縮短.在對凝膠注模成型制備氧化鋁坯體進行研究時發(fā)現(xiàn)在坯體抗彎強度隨著單體濃度的增加而增強的同時隨著單體濃度增大，固化時間明顯縮短，使得沒有充足的時間將漿料注膜［15］，同時，隨著單體濃度的增大，陶瓷坯體中有機物的含量也會逐漸增大，過多的有機物會降低陶瓷坯體的燒結(jié)密度［9］.凝膠注模成型工藝的一個顯著優(yōu)點在于陶瓷坯體具有一定機械加工強度，能夠使陶瓷在燒結(jié)前可對陶瓷坯體進行簡單的機械加工.由圖3可以看出在單體濃度為0.3 moL/L時抗彎強度最低，但仍能達到11.2 MPa，仍然具有一定機械加工強度，一般注模操作時間需要90 s左右，在單體濃度為0.6 moL/L時凝膠時間為160 s，在保證了注模操作時間的條件下也可以保證陶瓷坯體可機械加工性能，所以選擇單體濃度為0.6 moL/L.

圖4 單體濃度對凝膠固化時間的影響

圖5所示為不同濃度單體條件下制備的陶瓷坯體的微觀組織形貌，可以看出隨著單體濃度的增加，顆粒表面有機物的含量明顯增多.如圖5(a)和圖5(b)所示，當單體濃度較低時，顆粒表面的有機物含量較低，導致陶瓷坯體的抗彎強度低.當單體濃度較高時，如圖5(c)和圖5(d)所示，顆粒表面有機物明顯增多，導致陶瓷坯體的抗彎強度增加.這說明單體濃度的增加使得顆粒表面有機物增多，從而使陶瓷坯體的抗彎強度得以提高.

圖5 單體濃度對坯體微觀組織影響

2.2 交聯(lián)劑加入量對陶瓷坯體抗彎強度的影響

不同交聯(lián)劑加入量對陶瓷坯體抗彎強度影響如圖6所示.從圖6可以看出，隨著所加入單體與交聯(lián)劑的比值增大，陶瓷坯體的抗彎強度增加，在比值為20處達到最大值13.3 MPa.但是當該比值增加到20后，陶瓷坯體的抗彎強度開強后降低.

圖6 變聯(lián)劑加入量對坯體抗彎強度的影響

溶膠-凝膠成型原理是利用有機單體與交聯(lián)劑的原位聚合使懸浮體凝膠化，單體聚合成大分子鏈，交聯(lián)劑將鏈狀的聚合物大分子進行聯(lián)結(jié)，形成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，對陶瓷顆粒起到原位固定作用［11，16］.如圖 7［2］所示交聯(lián)劑分子中的兩個烯鍵分別嵌入單體大分子鏈中使單體大分子鏈交聯(lián)起來進而形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).

溶膠-凝膠法成型坯體的抗彎強來源于共聚物的交聯(lián)程度，即所謂形成三維網(wǎng)絡的結(jié)構(gòu)均勻性.如果體系中不加入交聯(lián)劑，單體聚合成線狀水溶性的單體大分子鏈互不聯(lián)結(jié)，不能形成穩(wěn)定的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，從而使得坯體強度較低.在交聯(lián)劑用量很低時，隨著交聯(lián)劑用量的增加，單體大分子鏈被交聯(lián)程度增加，三位網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)分布均勻性提高，從而導致坯體強度增強，結(jié)合圖6可知，當單體與交聯(lián)劑的比值由30降到20時，即溶膠體系中交聯(lián)劑的加入量增多，陶瓷坯體的抗彎強度由12.2 MPa增大到13.2 MPa;隨著交聯(lián)劑加入量的繼續(xù)增多，單體與交聯(lián)劑的比值由15降低到5，陶瓷坯體的抗彎強度明顯降低，在單體與交聯(lián)劑的比值為5時陶瓷坯體的抗彎強度為9.6 MPa，這是因為當溶膠體系中交聯(lián)劑的加入量超過一定值后，多余的交聯(lián)劑會在飽和均勻的三維空間分子鏈上雜亂搭接，降低了空間結(jié)構(gòu)的均勻性和穩(wěn)定性，從而導致陶瓷坯體的抗彎強度降低［15］.

圖7 單體與交聯(lián)劑交聯(lián)關(guān)系

2.3 固相含量對陶瓷坯體抗彎強度的影響

不同固相含量對陶瓷坯體抗彎強度的影響如圖8所示.從圖8中可以看出，隨著漿料固相含量的增加，陶瓷坯體的抗彎強度降低.當固相含量為40%時，陶瓷坯體的抗彎強度為14.1 MPa，而陶瓷坯體在固相含量增大為53%時的抗彎強度降低為12.1 MPa.這是因為隨著固相含量的提高，漿料中顆粒的總表面積增加，而在溶膠加入量一定的情況下陶瓷顆粒單位表面上吸附的有機物減少，從而使顆粒間有機物的粘結(jié)作用減弱，使陶瓷坯體的抗彎強度降低［7］.

圖8 固相含量對坯體抗彎強度的影響

盡管在固相含量為53%時的坯體抗彎強度最低(12 MPa)，但是仍能夠滿足一定的可機械加工性能.在氧化鋁陶瓷凝膠注模成型工藝的研究中，其他研究者對素坯抗彎強度的研究結(jié)果也表明，隨著固相體積含量的增加，素坯的抗彎強度下降［5］.雖然漿料的粘度隨著固相含量的增大而增大，對漿料的注模和坯體的均勻性有很大的影響，但當固相含量為53%時，漿料仍能保證具有一定的流動性，能夠很好的填充模具，并且漿料中的顆粒能夠很好的分散，不易發(fā)生聚沉.同時，在固相含量為53%時，陶瓷坯體的抗彎強度為12.1MPa，能夠保證陶瓷坯體具有一定可機械加工強度，因此確定漿料的固相含量為53%.

圖9所示為在不同的固相含量條件下制備的陶瓷坯體的微觀組織形貌.從圖中可以看出，隨著固相含量的增大，單位面積顆粒上的有機物含量降低，使得有機物的粘結(jié)力減弱，從而導致坯體抗彎強度的降低.從圖9(a)和圖9(b)中可以看出，顆粒表面已經(jīng)完全被有機物所覆蓋，有機物之間的交聯(lián)固化作用較大使得陶瓷顆粒間的結(jié)合力很大，因此陶瓷坯體的抗彎強度也比較大.隨著固相含量的增大，顆粒的總表面積增大，在溶膠中單體濃度保持不變的情況下，顆粒單位表面積上的有機物含量明顯減少，如圖9(c)和圖9(d)中所示，此時，有機物的粘接作用力減弱，導致陶瓷坯體的抗彎強度降低.

圖9 固相含量對坯體微觀組織的影響

3 結(jié)論

(1)陶瓷坯體的抗彎強度隨著單體濃度的增加而提高.當單體濃度從0.3 moL/L增加到1.2 moL/L時，陶瓷坯體抗彎強度從11.2 MPa提高到17.2 MPa;

(2)隨著單體與交聯(lián)劑比值的增大，陶瓷坯體的抗彎強度首先提高;當單體與交聯(lián)劑的比值增加到20后，坯體的抗彎強度開始減小.當單體與交聯(lián)劑的比值為5、20和30時，陶瓷坯體的抗彎強度分別為9.6、13.3和12.4 MPa;

(3)坯體的抗彎強度隨著固相含量的增加而提高.當固相含量為40%時，陶瓷坯體的抗彎強度為14.1 MPa，當固相含量為53%時，陶瓷坯體抗彎強度為12.1 MPa;

(4)隨著單體濃度的增加，顆粒表面的有機物的含量增多且趨于均勻分布，導致陶瓷坯體的抗彎強度增加.而當固相含量增大，顆粒表面的有機物含量減少，導致顆粒間的結(jié)合減弱，使陶瓷坯體的抗彎強度降低.

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