吳玉庭,任 楠,馬重芳
(北京工業大學環境與能源工程學院,傳熱強化與過程節能教育部重點實驗室及傳熱與能源利用北京市重點實驗室,北京 100124)
儲能通過一定介質存儲能量,在需要時將所存能量釋放,以提高能量系統的效率、安全性和經濟性。儲能技術是目前制約可再生能源大規模利用的最主要瓶頸之一,也是提高常規電力系統以及分布式能源系統和智能電網效率、安全性和經濟性的關鍵技術,因此成為當前電力和能源領域的研發和投資熱點[1-2]。
熔融鹽由于具有大熱容量、低黏度、低蒸汽壓、寬使用溫度范圍等諸多優勢,成為一種公認的中高溫傳熱蓄熱介質。熔融鹽蓄熱分為潛熱蓄熱和顯熱蓄熱。顯熱蓄熱主要是通過蓄熱材料溫度的上升或下降來儲存或釋放熱能,在蓄熱和放熱過程中蓄熱材料本身不發生相變或化學變化。熔融鹽的顯熱蓄熱技術是兩種熱能存儲方式中原理較簡單、技術較成熟、蓄熱方式較靈活、成本較低廉的一種,并已具備大規模商業應用的能力,目前在太陽能熱發電領域熔融鹽的顯熱蓄熱技術已經得到了應用,并取得了非常顯著的效果[3]。
所謂熔融鹽就是無機鹽在高溫下熔化形成的液態鹽,常見的熔融鹽包括硝酸鹽、氯化鹽、氟化鹽、碳酸鹽和混合熔融鹽等。熔融鹽是一種不含水的高溫液體,其主要特征是熔化時解離為離子,正負離子靠庫侖力相互作用,所以可用作高溫下的傳熱蓄熱介質。熔融鹽做為高溫傳熱蓄熱介質主要包括以下優點。① 液體溫度范圍寬。如二元混合硝酸鹽,其液體溫度范圍為 240~565 ℃,本文作者課題組研發的低熔點混合熔融鹽,其液體溫度范圍擴大到了90~600 ℃,三元混合碳酸鹽其液體溫度范圍是450~850 ℃。② 低的飽和蒸汽壓。熔融鹽具有較低的飽和蒸汽壓,特別是混合熔融鹽,飽和蒸汽壓更低,接近常壓,保證了高溫下熔融鹽設備的安全性。③ 密度大。液態熔融鹽的密度一般是水的 2倍。④ 較低的黏度。熔融鹽的黏度隨溫度變化顯著,在高溫區熔融鹽的黏度甚至低于室溫下水的黏度,流動性非常好。⑤ 具有化學穩定性。熔融鹽在使用溫區內表現出的化學性質非常穩定。⑥ 價格低。如高溫導熱油價格是30000~50000元/噸,常用混合熔融鹽的價格一般小于10000元/噸。
熔融鹽顯熱蓄熱系統一般由熱鹽罐、冷鹽罐、泵和換熱器組成。圖1給出了熔融鹽顯熱蓄熱系統的原理。當蓄熱時冷鹽罐中的低溫熔融鹽(292 ℃)被抽出進入熔融鹽換熱器,從集熱器出來的高溫流體也進入熔融鹽換熱器加熱低溫熔融鹽變成高溫熔融鹽放入熱鹽罐儲存起來。當需要放熱時,熱鹽罐中的熔融鹽被抽出經過熔融鹽換熱器加熱低溫流體,使低溫流體變為高溫流體,高溫流體進入用熱設備,維持用熱設備的正常運行,高溫熔融鹽在熔融鹽換熱器中放熱后變為低溫熔融鹽進入冷鹽罐中。

圖1 熔融鹽顯熱蓄熱系統組成圖Fig.1 Configuration of a molten salt sensible heat storage system
熔融鹽顯熱蓄熱的關鍵技術可分為對熔融鹽工質關鍵屬性的把握和熔融鹽顯熱蓄熱系統關鍵設備的設計與布置。
3.1.1 中高溫混合熔融鹽的配制
單一組分的熔融鹽熔點較高,熱穩定性較差,無法滿足各領域對高溫傳熱蓄熱的要求,因此,人們常常將不同的鹽混合形成混合熔融鹽。其中,可形成共晶的混合熔融鹽將擁有較低的熔點和較高的分解溫度。目前,國內外對混合熔融鹽的配制主要采用同類酸根離子鹽之間的混合,如將常見的硝酸鹽、碳酸鹽、氯化鹽等按照不同組分、不同比例混合,以尋求滿足實驗要求的混合熔融鹽。盡管有眾多的學者在熔融鹽的配制方面做了大量工作,但是迄今為止,針對配制新型共晶混合熔融鹽還沒有統一的理論指導,掌握合適的中高溫混合熔融鹽的配制方法,獲得更加優良的熔融鹽工質是熔融鹽顯熱蓄熱關鍵技術的瓶頸。
目前,世界上商業化運行的太陽能熱發電電站大規模使用的熔融鹽主要是二元硝酸鹽(60%NaNO3+40% KNO3,質量分數)[4]。該混合熔融鹽的熔點為220 ℃,最高使用溫度為565 ℃,存在熔點高、系統凍堵風險高和防凍堵代價大的缺點,且最高使用溫度不能滿足先進高參數太陽能熱發電的需求。因此,目前熔融鹽研究的國際發展趨勢是通過加入添加劑,降低熔融鹽的熔點,提高熔融鹽的最高使用溫度。如Sandia National Laboratories開發了一種新型混合硝酸鹽,其熔點降到了 100 ℃以下[5]。Raade等[6]開發出了熔點為65 ℃,最高使用溫度為500 ℃的新型五元混合硝酸鹽。國內北京工業大學馬重芳教授、吳玉庭教授的團隊配制了 130多種混合熔融鹽配方,特別是配制出了熔點在100 ℃左右的低熔點熔融鹽,其最高使用溫度超過600 ℃[7-9]。Peng等[10]通過在三元硝酸熔融鹽基礎上添加多種添加劑顯著提高了三元硝酸熔融鹽的最高使用溫度。
3.1.2 混合熔融鹽的熱物性
熔融鹽熱物性是熔融鹽顯熱蓄熱系統設計計算的基礎數據,也是配制和篩選性能優良傳熱蓄熱熔融鹽配方的主要依據。研究者們已對水、空氣、制冷劑、有機工質等低溫工質的熱物性進行了大量的研究,得到了相應的熱物性數據庫及預測計算方法,但對高溫液體傳熱工質尤其是熔融鹽的熱物性研究較少,缺乏高溫混合熔融鹽的熱物性數據庫和計算方法。因此,進行混合熔融鹽高溫熱物性參數的準確測量,獲得混合熔融鹽的熱物性推算方法是熔融鹽顯熱蓄熱的又一關鍵研究內容。
國際上,美國橡樹嶺國家實驗室對各種熔融鹽的理化特性以及其與結構材料的相容性進行了深入研究[11];數個日本公司與美國公司及美國威斯康星大學對包括LiF-NaF-KF、LiF-BeF2、KCl-MgCl2在內的幾種熔融鹽的理化特性進行了深入研究[12];Marianowski等[13]對相變溫度高于 450 ℃的熔融鹽熱物性進行了研究;Venkatesetty等[14]測定了相變溫度為220~290℃的無機共晶鹽的熱物性[13];Kamimoto等對LiNO3、NaNO2熔融鹽的熱物性進行了精確的測定[14];Takahashi等[15]對 LiNO3、NaNO3和 KNO3的比熱容和潛熱進行了測量,并給出了比熱容的多項式擬合方程;Tufeu 等[16]對 NaNO3、KNO3、NaNO2的純凈物和混合物的導熱系數進行了測量;Araki等[17]對碳酸熔融鹽的導熱性能進行了研究;Nagasaka等[18]對堿金屬氯化物熔融鹽的導熱性能進行了研究,得出了熔融鹽導熱系數與溫度的回歸方程。北京工業大學馬重芳、吳玉庭團隊[7-9,19]測定了 130多種混合熔融鹽的比熱容、密度、熔點、沸點(分解溫度)、熔化潛熱等熱物性數據,揭示了熔融鹽組分和溫度對混合熔融鹽熱物性的影響機理,并獲得了這些物性參數與溫度的試驗關聯式;將形狀因子對應態原理引入到熔融鹵化鹽的熱物性推算之中,通過參考流體的確定和保形參數的計算,建立了完整的熔融鹵化鹽黏度推算模型,并利用模型對7種熔融鹵化鹽進行了較寬溫度范圍內的黏度估算,取得了滿意結果;建立了加權平均混合熔融鹽密度計算方法,利用此方法對混合碳酸鹽和低熔點熔融鹽的密度進行了計算,計算結果與試驗結果具有一致性,驗證了此種計算方法的可靠性。
3.1.3 混合熔融鹽流動與傳熱性能
熔融鹽的流動與傳熱特性,直接關系到熔融鹽蓄熱循環系統的設計與布置,而熔融鹽的熱物性決定了熔融鹽的流動與傳熱特性,最終會影響到蓄熱系統的效率,因此掌握熔融鹽的流動與傳熱性能也是熔融鹽顯熱蓄熱的關鍵技術之一。
1940年,Kirst等[20]首先報道了三元混合硝酸鹽管內對流換熱系數的測試結果。從 1950—1974年,美國橡樹嶺國家實驗室通過試驗測定了混合硝酸鹽、混合氟化鹽的電加熱管道內的對流傳熱系數,并與Colburn 方程進行了對比[21]。美國劉易斯推進研究中心也對三元氟化鹽的電加熱管內對流傳熱系數進行了分析和研究[22]。
北京工業大學馬重芳、吳玉庭等分別以硝酸鋰和混合硝酸鹽為工質,試驗得到了不同工況下光滑管內對流傳熱系數和流動阻力系數;綜合美國和作者課題組的5種熔融鹽試驗數據擬合得到了充分發展紊流和過渡流混合硝酸鹽換熱通用無量綱準則方程式,并在國際上首次將高溫熔融鹽的試驗數據按照各種管內受迫對流經典試驗關聯式(如Dittus-Boelter、Sieder-Tate、Hausen 和 Gnielinski方程等)形式整理,驗證了經典關聯式對高溫熔融鹽傳熱的適用性[23-25]。該研究結果于2010年3月和9月分別被美國愛達荷國家實驗室(Idaho National Laboratory)發表的兩篇內部報告《液態熔融鹽熱物理和熱化學特性的工程數據庫》[12]和《熔融鹽強迫對流傳熱試驗系統概念設計》[27]所引用。在兩篇科技報告中,該研究成果也被大幅引用,兩篇報告中推薦的6個熔融鹽對流傳熱的試驗關聯式和6張熔融鹽對流傳熱試驗數據圖表均來自本文作者課題組的研究成果。該團隊還測得了微細金屬絲表面熔融鹽自然對流傳熱系數,并與經典自然對流換熱關聯式進行了比較。同時開展了非均勻加熱情況下熔融鹽混合對流傳熱的數值模擬,搭建了熔融鹽混合對流傳熱試驗臺,獲得了熔融鹽混合對流傳熱的初步試驗數據。該團隊還通過試驗測定了 3種參數橫紋管管內混合熔融鹽對流傳熱系數和流動阻力系數,擬合得到了橫紋管內換熱和阻力的通用量綱為1準則關系式,并對橫紋管的強化傳熱效果進行了評價[26]。東莞理工大學楊曉西教授和中山大學丁靜教授等課題組分析研究了高溫熔融鹽強化傳熱管傳熱與流動特性,得到了管結構參數、管內雷諾數Re和熔融鹽Pr數對于螺旋槽管和橫紋管管內強化傳熱效果的影響[28]。
3.2.1 高溫熔鹽泵
高溫熔鹽泵為熔融鹽循環提供動力,是整個實驗系統中唯一的動力部件,也是最核心的實驗設備,熔鹽泵的質量直接關系到整個試驗系統工作的穩定性和安全性。考慮到高溫熔融鹽工質的特殊性,熔鹽泵的選擇除了需要滿足常規泵的流量和量程外,對過流部件的耐高溫、防腐蝕以及熔鹽泵電動機的布置和泵軸的冷卻都需要特別設計。因此,高溫熔鹽泵技術也是整個熔融鹽蓄熱系統的關鍵技術之一。熔鹽泵一般多選用長軸泵和懸臂泵,其選型主要取決于所用熔融鹽的密度和黏度。密度主要影響泵葉輪的扭矩,軸必須擁有足夠的抗扭強度來攪動熔融鹽;熔融鹽的黏度和材料的相容性強烈地影響泵的水力承壓裝置的壽命特性曲線。
3.2.2 熔融鹽換熱器
根據蓄熱熱源的工質、溫度、熱量等的不同,需要設計熔融鹽-水、熔融鹽-導熱油、熔融鹽-水蒸氣、熔融鹽-空氣等多種不同形式的換熱器。在設計時,應充分考慮熔融鹽的熱物性、流動和傳熱特性。目前,應用最廣泛的是管殼式換熱器,其主要優點是在工作狀態下便于檢查,可以盡量減小穩態和瞬態的熱膨脹應力。換熱器是整個系統中實現熱量傳遞的重要部件,其傳熱效率和壓降能否達到設計要求至關重要。因此,設計相應的熔融鹽換熱器也是熔融鹽蓄熱系統的關鍵技術之一。
3.2.3 熔融鹽蓄熱罐
蓄熱罐的關鍵在于熱量能否高效地進行儲存和釋放,其質量直接影響到整個熔融鹽蓄熱系統的效率,設計可靠、安全、高效的熔融鹽蓄熱罐也是熔融鹽蓄熱系統的關鍵技術之一。
3.2.4 熔融鹽回路和預熱
如何有效地布置熔融鹽蓄熱系統的回路,合理安排各管段的預熱功率和預熱溫度,防止熔融鹽在管路中凝固也是熔融鹽蓄熱系統的關鍵技術之一。熔融鹽蓄熱系統的回路應滿足以下要求:① 確定回路元件的安全性、可靠性和其它性能需求;② 測定必要的信息為各元件滿足需求提供保障;③ 開發一種有效地獲得各元件信息的方法,并使各元件形成一個完整的系統進行操作。熔融鹽預熱系統是保障熔融鹽蓄熱系統安全初始啟動的重要部件,同時也是防止熔融鹽在管路中凝固的保障措施。此外,根據相關文獻的介紹,預熱方式、預熱功率及預熱溫度等也是影響管路腐蝕特性的關鍵因素。因此,合理布置熔融鹽回路和預熱系統至關重要。
太陽能熱發電是太陽能利用的重要領域。太陽能熱發電是利用集熱器把太陽輻射能轉變成熱能,然后通過汽輪機、發電機來發電。把太陽能熱發電技術和低成本大規模高溫蓄熱技術相結合,可提供連續穩定、連續可調的高品質電能,這是太陽能熱發電與風力、光伏等其它可再生能源發電相比的最大優勢。熔融鹽顯熱蓄熱技術已在 19座商業化運行的太陽能熱發電站(總裝機容量達到875 MW)上成功應用,另外,在建的太陽能熱發電站中有一半采用大規模熔融鹽顯熱蓄熱技術。具體來講,熔融鹽蓄熱在太陽能熱發電中的應用主要有以下4種方式。
4.1.1 槽式導熱油傳熱+雙罐熔融鹽顯熱蓄熱系統
圖2是槽式太陽能熱發電中的導熱油傳熱-雙罐熔融鹽顯熱蓄熱系統流程圖。10:00~15:00,聚光集熱系統接受的太陽能充足,太陽能熱發電站處于蓄熱+發電模式,經槽式聚光集熱系統加熱的高溫導熱油被分成兩股,一股導熱油依次進入熱功轉換朗肯動力循環系統的過熱器、蒸發器和預熱器加熱水產生蒸汽發電;另一股高溫導熱油進入油-鹽換熱器加熱從冷鹽罐出來的低溫熔融鹽,變成高溫熔融鹽后,進入熱鹽罐蓄存起來。下午太陽不足或晚上時,槽式太陽能熱電站進入放熱+發電模式,高溫熔融鹽罐蓄存的高溫熔融鹽被抽出進入油-鹽換熱器加熱從預熱器出來的低溫導熱油,變成高溫導熱油進入過熱器、蒸發器和預熱器加熱水產生蒸汽發電,從油鹽換熱器出來的低溫熔融鹽進入冷鹽罐儲存起來。

圖2 槽式太陽能熱電站導熱油傳熱+雙罐熔融鹽顯熱蓄熱系統Fig.2 Two tanks storage system with thermal oil for heat transfer and molten salt for storage in a trough plant
2008年,世界上第一座大規模采用熔融鹽蓄熱的太陽能熱電站 Andasol-1電站建成并投入商業化運行,此電站裝機容量為50 MW,采用的是60%(質量分數)的硝酸鈉和40%的硝酸鉀混合熔融鹽,一共28500噸,能夠滿足該電站7.5 h的蓄熱。截止到2013年4月,在西班牙已經建成17座采用導熱油傳熱+雙罐熔融鹽顯熱蓄熱的50 MW槽式太陽能熱電站,總裝機容量達到了850 MW。
4.1.2 槽式熔融鹽傳熱+雙罐熔融鹽顯熱蓄熱系統
圖3為槽式熔融鹽傳熱+雙罐熔融鹽顯熱蓄熱系統流程圖。該種蓄熱系統與第一種蓄熱系統的主要區別是該種太陽能熱發電中的傳熱工質和蓄熱工質均采用熔融鹽,省去了導熱油-熔融鹽換熱器,采用鹽-水/蒸汽換熱器代替了導熱油-水/蒸汽換熱器,因此,可將蒸汽的溫度由采用導熱油的390 ℃提高到采用鹽的500 ℃以上,可顯著提高整個太陽能熱發電電站的光-熱-電轉換效率。此外,與導熱油傳熱雙罐蓄熱相比,熔融鹽罐溫度可由原來的390 ℃提高到550 ℃以上,而冷鹽罐的溫度還可維持原來的290 ℃,即冷熱鹽的溫差由原來的100 ℃提高到現在的 260 ℃,因為在比熱容不變的情況下,單位質量蓄熱介質的蓄熱量只跟溫差成正比,因此與導熱油傳熱+雙罐熔融鹽顯熱蓄熱系統相比,同樣容量、同樣蓄熱小時數的槽式太陽能電站,其蓄熱介質的用量可降低2.6倍,從而可將蓄熱系統的成本降低40%以上。

圖3 槽式太陽能熱電站熔融鹽傳熱+雙罐熔融鹽顯熱蓄熱系統Fig.3 Two tanks storage system with molten salt for heat transfer and storage in a trough plant
該種蓄熱系統的基本工作原理是:從10:00~15:00,電站處于蓄熱+發電運行模式,在該模式下,槽式聚光器聚集太陽能加熱從冷鹽罐出來進入集熱器的低溫熔融鹽,從集熱器出來的高溫熔融鹽進入熱鹽罐,同時熱鹽罐中的熔融鹽泵將熱鹽罐中的部分高溫熔融鹽抽入預熱器、蒸發器和過熱器加熱水產生水蒸氣,從而驅動蒸汽輪機發電。從水/蒸汽-鹽換熱器中出來的低溫熔融鹽進入冷鹽罐。在蓄熱+發電模式下,冷鹽罐中流經冷鹽罐-集熱器-熱鹽罐的熔融鹽流量必須大于熱鹽罐-預熱/蒸發/過熱器-冷鹽罐的流量,才能實現熱量的蓄存。在晚上,直接將熱鹽罐中蓄存的高溫熔融鹽抽入預熱/蒸發/過熱器中加熱水變成高溫蒸汽驅動蒸汽輪機發電。該種蓄熱系統的主要問題是熔融鹽凝固點高,在槽式集熱管中有凍堵風險。該種蓄熱方式作為一種先進蓄熱方式已引起歐美的關注,意大利5 MW的槽式示范電站就采用了這種蓄熱方式,驗證了該種蓄熱方式的可行性。
4.1.3 塔式太陽能電站熔融鹽傳熱-雙罐熔融鹽顯熱蓄熱系統

圖4 塔式太陽能熱電站熔融鹽傳熱蓄熱雙罐蓄熱系統Fig.4 Two tanks storage system with molten salt for both heat transfer and storage in a tower plant
圖4是塔式太陽能熱電站熔融鹽傳熱+雙罐熔融鹽顯熱蓄熱系統流程圖。該種蓄熱系統與第二種熔融鹽傳熱+雙罐熔融鹽顯熱蓄熱系統的工作原理類似,只是吸熱器結構和形式不同,槽式系統采用的是真空管式吸熱器,而塔式電站一般采用外露式圓柱型排管吸熱器。該種蓄熱系統首先在美國Solar Two塔式10 MW試驗電站中成功得到應用。Solar Two塔式試驗電站蓄熱系統從 1996年一直運行到1999年結束,始終未出現大的操作問題,取得了非常滿意的試驗數據,驗證了熔融鹽做為塔式電站大規模傳熱蓄熱介質的可行性和優越性。
2011年9月底,西班牙Gemasolar電站成功進入商業運行和并網發電,該電站裝機容量為 19.9 MW,使用了8500 t熔融鹽做為傳熱蓄熱工質,能夠滿足15 h的蓄熱需求,在2012年6月底成功實現了24 h的連續發電。美國Solar Reserve公司正在內華達建設110 MW Crescent Dunes塔式太陽能熱電站,該電站也采用了熔融鹽傳熱-雙罐熔融鹽顯熱蓄熱系統,能夠滿足電站10 h的需求,該電站預計在2013年底并網發電。
4.1.4 熔融鹽蓄熱在碟式太陽能熱電站中的應用
雖然熔融鹽蓄熱系統已經應用在商業運行的槽式和塔式太陽能熱電站中并獲得了很大的成功,但是至今沒有實現在碟式太陽能熱電站系統上的應用。2010年,澳大利亞Wizar Power宣布他們將在澳大利亞南部的Whyalla安裝4個碟式太陽能熱發電示范系統,每個系統的反射鏡面積為500 m2,他們將為這4個碟式太陽能熱發電示范系統都配上熔融鹽蓄熱裝置。這個項目由澳大利亞國家大學發起,他們第一步的目標是利用碟式系統聚光產生壓力為120 bar(1bar=105Pa)、溫度為630 ℃的過熱水蒸氣,然后加熱106 t的熔融鹽,將熔融鹽的溫度升高到565 ℃儲存起來;第二步將利用熔融鹽儲存的熱量推動由西門子制造的560 kW的SST-060型汽輪機發電。
針對高溫間歇性余熱,可以利用高溫熔融鹽顯熱蓄熱技術將間歇性余熱變為連續性熱源,然后再利用朗肯和有機朗肯循環系統實現高溫間歇余熱的連續發電。蓄熱原理與太陽能熱發電類似,大的熔融鹽蓄熱罐安放在廠房旁邊,設計相應的熔融鹽-高溫水蒸氣(煙氣)換熱器,低溫熔融鹽通過熔融鹽泵流入換熱器被高溫余熱加熱后儲存在熔融鹽罐的高溫區域,待取熱的時候利用高溫熔融鹽泵實現高溫熔融鹽和有機工質之間的換熱循環,產生高溫高壓的過熱蒸汽,推動膨脹動力機輸出軸功發電,通過這項技術可以將高溫余熱直接轉換為電力,變廢為寶,具有廣闊的市場前景。
綜上所述,熔融鹽顯熱蓄熱技術已在太陽能熱發電電站中實現了大規模應用,總裝機容量達到了875 MW,而熔融鹽蓄熱的關鍵技術包括對熔融鹽工質關鍵屬性的把握和熔融鹽蓄熱系統的關鍵設備的設計與布置。目前,國外電站中采用的二元混合硝酸鹽存在熔點高、使用溫度低等缺陷,還不能滿足太陽能熱發電、間歇性余熱發電等多樣化的需求。因此,開展高溫熔融鹽傳熱蓄熱介質制備及熱性能表征研究將是熔融鹽蓄熱技術發展的一個重點方向。熔融鹽的流動與傳熱特性,直接關系到熔融鹽蓄熱循環系統的設計與布置,而熔融鹽的熱物性決定了熔融鹽的流動與傳熱特性,最終會影響到蓄熱系統的效率,因此,深入研究熔融鹽的流動與傳熱性能也是熔融鹽蓄熱技術發展的方向之一。
除了針對熔融鹽蓄熱工質本身的研究工作外,更多的工程試驗對整個熔融鹽蓄熱系統、蓄熱效率、管理腐蝕性和可靠性進行了研究,并在現有成熟的蓄熱方案基礎上設計出了其它熔融鹽蓄熱系統和蓄熱設備。該項工作也將一直成為熔融鹽蓄熱技術的關鍵發展方向。
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