固體火箭發動機光固化襯層研究①

鄧劍如，章默涵，張習龍

(湖南大學化學化工學院，長沙 410082)

0 引言

在固體火箭發動機中，襯層是介于絕熱層和推進劑藥柱之間的粘接過渡層，并傳遞應力，確保發動機結構完整性［1］。傳統襯層由HTPB、二異氰酸酯及少量助劑組成，經溶劑稀釋后噴涂在絕熱層表面，半固化狀態下，澆注推進劑藥漿，襯層與推進劑同步固化;以實現良好界面粘接。這種傳統襯層技術在丁羥推進劑裝藥的發動機中是可行的，但在硝酸酯增塑的聚醚推進劑(NEPE)裝藥的發動機中存在嚴重問題，即藥漿中大劑量小分子增塑劑容易遷移到推進劑表面，甚至透過襯層遷移到絕熱層，導致襯層和絕熱層的交聯網絡結構被破壞［2－3］;同時，還會影響藥柱與襯層、襯層與絕熱層的界面粘接強度，從而影響發動機的安全性能。

針對這種情況，擬研制一種光固化襯層材料，該材料在絕熱層表面涂裝后，經一定波長的紫外光照射，可快速固化，形成完整的交聯網絡結構，以阻止硝酸酯等小分子組分遷移;同時，固化后的襯層表面還留有適量的羥基，確保與后續澆注的NEPE藥漿形成化學鍵粘接，從而實現良好的界面粘接。

1 實驗

1.1 試劑

HTPB(2000)，工業級，淄博齊龍化工有限公司;甲苯二異氰酸酯(TDI)，工業級，拜耳公司;丙烯酸羥乙酯(HEA)，分析純，Alfa Aesar;1，4-丁二醇(BDO)，化學純，國藥集團化學試劑有限公司;對甲氧基酚(ME-HQ)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司;二丁基二月桂酸錫(DBTDL)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司;光引發劑1173，化學純，長興化學材料(珠海)有限公司。

1.2 主體樹脂的合成

在三口燒瓶中加入HTPB，于90℃真空脫水1 h，降溫至80℃，加入計量好的TDI，反應1h后，加入已脫水的小分子擴鏈劑BDO，1h后加催化劑DBTDL，反應1 h。加入過量0.5倍的HEA及阻聚劑，繼續反應2 h，得到主體樹脂(中途粘度增大時，加入適量丙酮)。根據逐步聚合原理，控制投料比，可制備由HEA封端的嵌段齊聚物，且硬段含量及相對分子質量可調整［4］。

1.3 襯層試片的制備

1.3.1 光固化襯層試片的制備

稱取一定量主體樹脂，加入3%(占主體樹脂的百分數)的光引發劑和適量溶劑，混合均勻后，倒入聚四氟乙烯模具中，于40℃烘箱中待溶劑揮發;然后，在功率為1 kW紫外燈的光固化機上進行光固化，得到襯層本體固化膜試片;用相似方法，制備襯層與絕熱層的粘接試件。

1.3.2 熱固化襯層試片的制備

在三口瓶中加入HTPB、BDO，于90℃真空脫水1 h，降至60℃，加入計量好的TDI，充分攪拌，抽氣泡后倒于聚四氟乙烯模具中，于70℃烘箱固化24 h，得熱固化襯層試片。

1.4 襯層力學性能測試

拉伸強度和斷裂伸長率是表征襯層性能的重要指標。參照QJ 916—85，在XLD-1B型電子拉伸試驗機上進行測試。測試時按空載速度為(100±10)mm/min進行單向拉伸，直至樣片斷裂。重復操作，每批樣片不應少于5個。

1.5 襯層溶脹性能測試

根據光固化襯層在有機溶劑中的溶脹結果，表征光固化襯層固化膜的交聯程度，用于推測該光固化襯層對抑制硝酸酯的遷移情況。參照HG/T 3870—2008方法測試。

1.6 襯層與絕熱層的粘接性能測試

采用180°剝離強度評價光固化襯層與絕熱層的粘接性能。參照GB/T 2790—1995進行測試。

2 結果與討論

2.1 光固化襯層的力學性能

2.1.1 擴鏈參數對襯層力學性能的影響

長鏈二元醇與二異氰酸酯的反應是逐步聚合，得到線形縮聚物，通過控制體系中—NCO和—OH物質的量之比(擴鏈參數，本文中即為TDI中—NCO與HTPB、BDO中—OH物質的量之比)，調節聚合物的交聯點間的平均相對分子質量。以硬段含量為30%合成一系列擴鏈參數不同的主體樹脂，制得光固化膜，力學性能見表1。

表1 擴鏈參數對光固化襯層力學性能的影響Table 1 Influence of curing parameter on mechanical property

由表1可知，隨著擴鏈參數增加，光固化襯層的拉伸強度增大，而斷裂伸長率在逐漸減小。這是因為隨著擴鏈參數增大，主體樹脂相對分子質量變小，端基雙鍵含量增大，光固化后交聯密度增大。針對襯層使用性能要求，選擇擴鏈參數為1.22。

2.1.2 硬段含量對襯層力學性能的影響

硬鏈段主要由TDI和BDO構成，在擴鏈參數不變時，增加BDO用量，TDI用量也會增加，則主體樹脂中硬段含量增加。

以擴鏈參數為1.22，合成一系列硬段含量不同的主體樹脂，制得光固化膜，力學性能見表2。

表2 硬段含量對力學性能的影響Table 2 Influence of hard segment content on mechanical property

由表2數據可知，隨著硬段含量的提高，拉伸強度明顯增加，而斷裂伸長率略有降低。這是因為硬段中氨基甲酸酯基團極性高，并可形成氫鍵，顯著提高材料內聚力，從而提高材料抗拉強度。

2.2 光固化襯層的溶脹性能

根據“相似相溶”的規律和“極性相近”的原則，一般可用 δ1－δ2＜1.7 cal1/2/cm3/2來簡單判斷聚合物與溶劑的相容性是否良好［5］。根據高分子溶液理論［6］，計算出擴鏈參數1.22、硬段含量30%的主體樹脂的溶度參數為8.68 cal1/2/cm3/2，而混合硝酸酯(NG ∶BTTN=1∶1)的溶度參數為11.35 cal1/2/cm3/2。由此可簡單判斷，該光固化襯層與混合硝酸酯的相容性并不好，可抑制硝酸酯的遷移。選用與混合硝酸酯溶度參數相近的有機溶劑正丁醇11.35 cal1/2/cm3/2進行溶脹實驗。

2.2.1 擴鏈參數對襯層溶脹性能的影響

以表1中的光固化襯層在正丁醇中進行溶脹實驗，隨著擴鏈參數的增大，主體樹脂分子量變小，交聯密度增加，相應的襯層的交聯網絡中自由體積下降，溶劑擴散的阻力會增大［7］，襯層在溶劑中的溶脹比逐漸減小，見圖1。

2.2.2 硬段含量對襯層溶脹性能的影響

以表2中的光固化襯層在正丁醇中進行溶脹實驗，見圖2。

隨著硬段含量增加，更容易形成微相分離結構，在已有光固化化學交聯基礎上，進一步增加物理交聯結構。因此，耐溶脹性能有明顯改善，但隨著硬段含量進一步提高，襯層溶度參數增加，與極性溶劑熱力學相容性增加，耐溶脹性反而下降。因此，硬段含量以30%為最好。

2.3 光固化襯層的主要性能

綜合光固化襯層的力學性能和溶脹性能，當擴鏈參數為1.22、硬段含量30%時合成的主體樹脂綜合性能最優，以此進行應用性能測試。

2.3.1 光固化襯層的力學性能

光固化襯層的力學性能測試結果如表3所示;同時，對比給出了熱固化襯層的力學性能。

表3 2種襯層力學性能對比Table 3 Mechanical property comparison of two kinds of liner

由于熱固化襯層中的交聯點少，主要依靠硬鏈段間氫鍵形成的物理交聯，高分子鏈段運動能力更強，故拉伸強度較低，而斷裂伸長率較高;光固化襯層中既有化學交聯，又有較多物理交聯。因此，拉伸強度較高，斷裂伸長率較低，光固化襯層力學性能更適合工程應用要求。

2.3.2 光固化襯層的溶脹性能

光固化襯層置于正丁醇中進行溶脹性能測試，并同時對比了熱固化襯層的溶脹性能，結果見表4。

表4 2種襯層溶脹性能對比Table 4 Swelling property comparison of two kinds of liner

由表4可看出，光固化襯層對阻止小分子溶劑的遷移性能更好。光固化襯層通過雙鍵形成化學交聯網絡結構，交聯密度更大，交聯點間分子鏈活動性差。所以，更容易阻止小分子溶劑的遷移。另一方面，熱固化襯層都是處于半固化狀態下澆注藥漿，其對增塑劑的耐溶脹性會更差。

2.3.3 光固化襯層的粘接性能

將光固化襯層/絕熱層的復合粘接試片進行180°剝離強度實驗，其結果如表5所示。

三元乙丙橡膠和丁腈橡膠的溶度參數分別為7.9 cal1/2/cm3/2和 9.4 cal1/2/cm3/2，與光固化襯層的 8.68 cal1/2/cm3/2溶度參數很接近，根據"相似相溶"的原則，該光固化襯層與三元乙丙橡膠和丁腈橡膠的相容性較好，在剝離實驗過程中，都是襯層斷裂，發生了內聚破壞，說明襯層與絕熱層的粘接性能良好，符合實際使用要求。同時，固化后的光固化襯層表面留有活潑氫基團，可保證與后續澆注的藥漿形成很好的界面粘接效果。

表5 襯層與絕熱層粘接性能Table 5 Adhesion property between UV curing liner and the thermal insulation layer

3 結論

(1)通過力學性能和溶脹性能的綜合考察，得到的主體樹脂較優配方為:擴鏈參數1.22，硬段含量為30%，以該主體樹脂制得的光固化襯層拉伸強度為5.19 MPa，斷裂伸長率為 110.00%。

(2)通過與熱固化襯層在溶劑中溶脹性能的對比，光固化襯層的交聯密度更大，可更有效地阻止小分子增塑劑的遷移。

(3)通過粘接性能的測試，該光固化襯層與絕熱層有很好的粘接效果，符合實際使用要求。

［1］王玉，何永祝，張勁松.NEPE類推進劑用襯層研究［C］//固體火箭推進技術學術會議論文集.2004.

［2］趙鳳起，李上文，汪淵，等.NEPE推進劑的熱分解(Ⅰ)粘合劑的熱分解［J］.推進技術，2002，23(3):249－251，264.

［3］衡淑云，潘統學.推進劑包覆層中硝化甘油分布［J］.兵工學報，1992(2):40－43.

［4］潘祖仁.高分子化學［M］.北京:化學工業出版社，2009:20－35.

［5］劉大壯，王兆勤.溶度參數及其在涂料工業中的應用［M］.北京:海洋出版社，2008:58－78.

［6］何曼君，陳維孝，董西俠.高分子物理［M］.上海:復旦大學出版社，2006:120－123.

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