HTPB推進(jìn)劑模壓成型工藝探索①

陳曉明，鄭 林，趙 瑛

(西安近代化學(xué)研究所，西安 710065)

0 引言

復(fù)合火藥是由固體氧化劑、高分子粘合劑及各類(lèi)添加劑構(gòu)成。由于其能量較高，已廣泛用于各類(lèi)戰(zhàn)略戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈的裝藥中。其中，HTPB推進(jìn)劑是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外普遍使用的推進(jìn)劑［1］，其成型主要采用澆注工藝，工藝研究集中在澆注工藝參數(shù)的優(yōu)化［2－4］。

隨著武器技術(shù)的快速發(fā)展，出現(xiàn)了多種新型的高性能武器，如美國(guó)導(dǎo)彈防御系統(tǒng)中的末段防御段攔截武器愛(ài)國(guó)者導(dǎo)彈，該導(dǎo)彈利用180個(gè)小型固體姿控火箭(即姿控發(fā)動(dòng)機(jī))，對(duì)末段導(dǎo)彈飛行姿態(tài)進(jìn)行控制，實(shí)現(xiàn)精確打擊。為提高武器靈活性，使導(dǎo)彈更加緊湊，姿控發(fā)動(dòng)機(jī)采用了圓錐形結(jié)構(gòu)，圍繞導(dǎo)彈外圍均勻排列，其裝藥也為圓錐形結(jié)構(gòu)，這種小型異型結(jié)構(gòu)裝藥也采用了高能量的復(fù)合火藥。

復(fù)合火藥成型工藝一般有壓伸工藝、螺壓工藝和澆注工藝。壓伸工藝和螺壓工藝用于火藥的連續(xù)擠出，制備的火藥為柱狀或管狀等的連續(xù)藥條，無(wú)法成型內(nèi)或外形為錐形、半圓形等異型藥柱。澆注工藝主要成型尺寸較大的藥柱，對(duì)于小尺寸藥柱，由于其模具空腔尺寸小，而復(fù)合火藥含有較高的固體組分，澆注藥料粘度較大，流動(dòng)性較差，藥料難以完全充滿小尺寸的模具型腔，容易形成藥柱不完整的缺陷;同時(shí)，由于澆注工藝需在模具內(nèi)固化成型，對(duì)于大批量小型藥柱的加工，如每發(fā)愛(ài)國(guó)者導(dǎo)彈上裝有180個(gè)的小型固體姿控火箭，則需要大量模具，否則生產(chǎn)周期很長(zhǎng)，這也大大增加了小型藥柱推進(jìn)劑的生產(chǎn)成本。所以，澆注工藝不適于小尺寸藥柱的成型。

模壓工藝可使用模具定型，所以模壓工藝可成型小尺寸異型火藥藥柱，一套模具可進(jìn)行連續(xù)模壓，生產(chǎn)效率高，大大降低模具成本。同時(shí)，模壓工藝對(duì)藥料的流動(dòng)性沒(méi)有要求。所以，可成型更高固體含量、更高能量的復(fù)合火藥。

模壓工藝已廣泛用于炸藥及其戰(zhàn)斗部以及民用塑料的成型［5］，但其成型過(guò)程與推進(jìn)劑模壓完全不同。塑料模壓利用高溫下塑料的流動(dòng)性進(jìn)行模壓成型和冷卻定型，炸藥則利用壓力和模具直接將低分子的粉狀炸藥壓制成型。由于復(fù)合推進(jìn)劑是高能、具有活性粘合劑體系的物質(zhì)，現(xiàn)有的模壓成型方法不適用。

1 模壓工藝及性能試驗(yàn)

1.1 火藥配方

HTPB推進(jìn)劑模壓工藝試驗(yàn)配方由氧化劑AP、粘合劑HTPB、稀釋劑癸二酸二辛酯(DOS)、固化劑甲苯二異氰酸酯(TDI)及燃燒催化劑氧化鐵(Fe2O3)、炭黑(CB)等組成，模壓工藝試驗(yàn)火藥配方見(jiàn)表1。

表1 模壓試驗(yàn)火藥配方Table 1 Propellant for molding processing %

1.2 模壓工藝試驗(yàn)

對(duì)火藥進(jìn)行了首次模壓工藝試驗(yàn)，分別采用了預(yù)固化模壓工藝路線和無(wú)預(yù)固化模壓工藝路線，預(yù)固化工藝路線見(jiàn)圖1。無(wú)預(yù)固化工藝則無(wú)預(yù)固化工序，稱(chēng)量后進(jìn)行混合，直接進(jìn)行模壓。

預(yù)固化工藝路線采取的工藝參數(shù):

混合工序參數(shù):將稱(chēng)量好的各物料一起加入捏合機(jī)中混合，混合時(shí)間為3 h，循環(huán)水溫度為5～25℃。

預(yù)固化工序參數(shù):預(yù)固化溫度35℃，時(shí)間24 h。之后將藥料剪為1.5～3 mm的塊狀藥粒。

模壓工序參數(shù):燃速藥柱的模壓模具內(nèi)孔是邊長(zhǎng)為10 mm的方孔，長(zhǎng)為30 mm;活塞形狀與內(nèi)孔相似，活塞邊長(zhǎng)為9.9 mm，長(zhǎng)60 mm。小型發(fā)動(dòng)機(jī)裝藥的模具為錐形內(nèi)孔，具體形狀見(jiàn)圖2藥柱形狀，模腔直段孔徑約20 mm。稱(chēng)量約100 g的預(yù)固化藥粒，放入模具本體內(nèi)，將模具放在材料試驗(yàn)機(jī)模板上進(jìn)行模壓，保壓壓力約4～8 kN，保壓時(shí)間為4 min。

固化工序參數(shù):固化溫度70℃，固化時(shí)間為48～72 h。

無(wú)預(yù)固化工藝路線采取的工藝參數(shù):藥料各組分經(jīng)手工攪拌，使液態(tài)物料與固體組分混合、浸潤(rùn)，之后進(jìn)一步碾壓混合;此時(shí)，物料表現(xiàn)為脆性物質(zhì)，之后進(jìn)行造粒和模壓，與預(yù)固化后工序參數(shù)相同。

對(duì)A1和A2樣品采用預(yù)固化工藝進(jìn)行模壓成型，A3采用無(wú)預(yù)固化工藝模壓成型，模壓樣品見(jiàn)圖2。從外觀觀察，A1預(yù)固化工藝模壓樣品表面可見(jiàn)顆粒粘接界面痕跡，樣品具有彈性，與澆注樣品性狀相似，A2與A1樣品外觀及性狀相同。A3無(wú)預(yù)固化工藝模壓樣品則表面密實(shí)、平整，無(wú)顆粒界面的痕跡，表面狀態(tài)無(wú)預(yù)固化工藝優(yōu)于預(yù)固化成型工藝。樣品表面較硬，在5 m跌落試驗(yàn)后，表面包括棱角均未受到破壞，說(shuō)明其具有良好的韌性。

1.3 密度試驗(yàn)

密度試驗(yàn)采用GJB 770A—97 401.2密度液體靜力稱(chēng)量法。A1、A2火藥密度約為 1.67 g/cm3，A3火藥密度為1.71 g/cm3。模壓藥柱的密度與澆注藥柱的密度相當(dāng)。

1.4 燃燒試驗(yàn)

對(duì)模壓藥柱進(jìn)行了密閉爆發(fā)器燃燒試驗(yàn)，密閉爆發(fā)器燃燒室容積為100 cm3，按GJB 770A—97 703密閉爆發(fā)器試驗(yàn)方法進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

結(jié)果表明，模壓工藝成型的火藥，燃燒性能穩(wěn)定。其中，預(yù)固化模壓工藝成型的火藥樣品，其燃燒性能與常規(guī)的澆注火藥相當(dāng)，而無(wú)預(yù)固化模壓工藝成型的火藥樣品，其燃速較高，約為預(yù)固化模壓樣品的2倍。

1.5 發(fā)動(dòng)機(jī)裝藥燃燒試驗(yàn)

對(duì)A1藥柱進(jìn)行了發(fā)動(dòng)機(jī)裝藥燃燒試驗(yàn)，發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)壁尺寸與藥柱一致，噴口直徑為6 mm，發(fā)動(dòng)機(jī)p-t曲線見(jiàn)圖4。

從試驗(yàn)結(jié)果可知，模壓裝藥燃燒穩(wěn)定，并產(chǎn)生壓力平臺(tái)，能滿足發(fā)動(dòng)機(jī)裝藥的基本要求。

2 分析與討論

2.1 模壓工藝路線分析

模壓成型中，如果模壓的物料太軟，模壓后脫模以及后固化的放置過(guò)程中，藥柱易發(fā)生變形。所以，一般復(fù)合火藥模壓工藝需進(jìn)行預(yù)固化過(guò)程，如A1、A2，使初始流體狀的HTPB藥料變成具有一定塑性和硬度的固體藥料。但當(dāng)復(fù)合火藥中固體氧化劑含量較高、粘接劑較少，且稀釋劑相對(duì)含量較小的情況下，如A3，火藥各組分混合后，藥料呈固態(tài)顆粒狀，可直接進(jìn)行模壓，并形成足夠強(qiáng)度的藥柱，之后進(jìn)一步固化。所以，火藥模壓工藝根據(jù)配方的不同，分為預(yù)固化模壓工藝和無(wú)預(yù)固化模壓工藝。2種成型工藝制備的樣品性能不同，主要表現(xiàn)在外觀及燃燒性能。

HTPB推進(jìn)劑所用的端羥基聚丁二烯為低聚合度的液體狀材料，火藥各組分在混合后為流體狀物料，經(jīng)預(yù)固化后，形成半聚合的固體藥料，物料在壓力作用下可發(fā)生形變，具有可塑性;同時(shí)，大分子的預(yù)聚體聚丁二烯具有良好的柔順性，使得藥料具有一定的彈性，在模壓脫模后，模壓藥粒發(fā)生微量的回彈，藥柱表面可見(jiàn)藥粒間的界面痕跡;而無(wú)預(yù)固化的藥料，不具有大分子的彈性，模壓脫模后，藥柱不再回彈、變形，表面平整、光滑，見(jiàn)圖2。所以，預(yù)固化模壓工藝和無(wú)預(yù)固化模壓工藝的藥柱外觀會(huì)明顯不同，無(wú)預(yù)固化模壓工藝成型的藥柱，外觀質(zhì)量更好。

2種模壓工藝制備的樣品，燃燒性能也有較大差異，主要表現(xiàn)在無(wú)預(yù)固化模壓火藥燃速明顯高于預(yù)固化模壓樣品。復(fù)合火藥由固體氧化劑顆粒與高分子粘合劑組成，氧化劑作為分散相，粘合劑基體為連續(xù)相，其燃燒性能和固體顆粒與粘合劑之間的粘接強(qiáng)度和界面特性有明顯關(guān)系。復(fù)合火藥的燃燒發(fā)生在火藥表面以及表層內(nèi)部的界面(體相燃燒)，固體顆粒與粘合劑粘接強(qiáng)，則體相燃燒部分少，表現(xiàn)為燃速較低;反之，則燃燒較高。

HTPB推進(jìn)劑中，AP作為分散相，粘合劑基體為連續(xù)相，可把粘合劑基體看作液體相，AP填料作為固體相。根據(jù)浸潤(rùn)理論，界面張力小，液體越能潤(rùn)濕固體。稀釋劑DOS的加入，便于聚合后的大分子HTPB運(yùn)動(dòng)，降低其界面張力，有利于粘合劑與氧化劑的浸潤(rùn)，液、固界面結(jié)合越牢，增強(qiáng)填料與基體間的相互作用，實(shí)現(xiàn)界面的良好粘接。同時(shí)，復(fù)合火藥中，氧化劑與高聚物界面分子間的酸堿作用對(duì)界面粘接強(qiáng)度的影響很大，酸堿性主要是指分子的極性。推進(jìn)劑組分中HTPB極性最小，固體氧化劑AP極性較強(qiáng)，HTPB對(duì)AP的吸附作用較弱，稀釋劑DOS的極性介于基體與填料之間，在粘合劑和氧化劑之間起到過(guò)渡和銜接作用，從而增強(qiáng)了二者的粘接性［6］。所以，HTPB火藥中，DOS的加入會(huì)增強(qiáng)AP與粘合劑界面的粘接力，減小界面燃燒部分，從而使火藥(A1、A2)相對(duì)于DOS含量很小的火藥(A3)燃速明顯降低。

2.2 預(yù)固化工藝對(duì)模壓成型的影響

預(yù)固化模壓工藝中，初始階段火藥各組分在混合后為流體狀物料，預(yù)固化是使低聚合度的液體狀端羥基聚丁二烯發(fā)生一定的聚合反應(yīng)，使藥料形成具有一定塑性和硬度，既可形變模壓，又可完好地進(jìn)行脫模。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)預(yù)固化不足，藥料較軟，雖能進(jìn)行模壓定型，但脫模時(shí)和后固化中藥柱發(fā)生變形;預(yù)固化程度過(guò)大，藥料較硬，模壓時(shí)藥粒難以完全變形壓實(shí)，藥粒間存在明顯空隙。預(yù)固化工藝是模壓的關(guān)鍵工藝之一。預(yù)固化是通過(guò)反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間的控制，使藥料中HTPB發(fā)生一定程度的交聯(lián)，從而控制物料的塑性和軟硬，工藝的關(guān)鍵是確定溫度和時(shí)間。

HTPB和TDI在常溫下即發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，但溫度太低，預(yù)固化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，效率較低;溫度太高，反應(yīng)較快，需時(shí)間較短，預(yù)固化程度難以控制。經(jīng)試驗(yàn)，確定了預(yù)固化工藝條件為溫度35℃，時(shí)間為20～26 h。

2.3 模壓工藝參數(shù)的試驗(yàn)分析

火藥模壓過(guò)程是分散的藥粒在一定壓力作用下，在一定的時(shí)間內(nèi)，藥粒間空隙逐漸減小并消失，藥粒粘接并壓實(shí)，最后密度趨于一穩(wěn)定值的過(guò)程。所以，在常溫模壓工藝中，火藥模壓主要工藝參數(shù)為壓力和保壓時(shí)間。

壓力根據(jù)藥料的軟硬及脫模狀態(tài)確定。壓力過(guò)大，會(huì)造成模具縫隙間物料溢出;同時(shí)，壓力過(guò)高，則脫模力較大，脫模容易破壞藥柱，產(chǎn)生變形，甚至破裂。所以，模壓壓力的確定，以保證不產(chǎn)生溢料和順利脫模的情況下，選擇較高的壓力，以縮短模壓時(shí)間實(shí)驗(yàn)證明，壓力選擇1.5 kN/cm2左右值時(shí)較合適。壓力與推進(jìn)劑配方結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，壓力的選擇應(yīng)根據(jù)推進(jìn)劑配方及實(shí)際外觀狀態(tài)進(jìn)行調(diào)整。

模壓的最終狀態(tài)是空隙消失、形成一穩(wěn)定密度和不可再壓縮的固體。所以，模壓保壓時(shí)間的確定，以達(dá)到穩(wěn)定密度狀態(tài)為依據(jù)。圖5為保壓時(shí)間和密度的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)證明，約100 g的藥料保壓時(shí)間為4 min較合適，模壓時(shí)間與藥量有關(guān)，藥量大，則模壓時(shí)間需適當(dāng)延長(zhǎng)。

3 結(jié)論

(1)火藥模壓成型工藝是制備小尺寸、異型面藥柱的既簡(jiǎn)單又高效的手段，制得的火藥樣品密實(shí)，燃燒穩(wěn)定，可用于小型姿控發(fā)動(dòng)機(jī)等裝藥。

(2)2種模壓工藝適應(yīng)的火藥配方范圍有所不同，無(wú)預(yù)固化模壓工藝適合于固體含量更高的配方。同時(shí)，無(wú)預(yù)固化模壓工藝成型的藥柱，其燃速明顯比預(yù)固化模壓工藝成型的藥柱快，約為其燃速的2倍。

(3)預(yù)固化溫度、時(shí)間和模壓壓力、保壓時(shí)間是模壓成型的重要工藝參數(shù)，其預(yù)固化溫度35℃，時(shí)間為24 h，100 g 左右的藥料，壓力約為 1.5 kN/cm2，保壓時(shí)間約為4 min，具體參數(shù)則需根據(jù)樣品的具體配方和尺寸進(jìn)行調(diào)整。預(yù)固化不足或過(guò)度，均使藥料無(wú)法成型;壓力和保壓時(shí)間不足，藥柱內(nèi)部存在空隙，導(dǎo)致火藥密度下降。

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