氧化時間對鈦合金微弧氧化膜性能的影響

趙 琳，趙 晴，雷明俠，杜 楠，王帥星，簡志超，張傳波

(1.南昌航空大學輕合金加工科學與技術國防重點學科實驗室，江西南昌 330063;2.中航工業西安飛機設計研究所，陜西西安 710089;3.江銅集團技術中心銅加工部，江西南昌 330096)

引 言

鈦合金具有質輕、強度高、彈性模量低、耐熱性好以及優良的耐蝕性和生物相容性等特點，是目前最具開發潛力的金屬材料之一。由于鈦合金表面硬度低，耐磨性差且較難活化，因此在醫學假體制造應用范圍內難與人體骨組織形成化學鍵和，并且在人體生理環境下易磨損和腐蝕，釋放出金屬離子，給病人帶來二次傷害的危險，影響了鈦合金種植體在醫療領域的應用［1-2］。因此，改善鈦合金表面生物學性能已成為人們關注的研究方向之一［3］。

微弧氧化技術(MAO)可以在鈦合金表面原位生長出與鈦合金基體結合強度高的陶瓷膜層，該膜層主要由鈦的氧化物組成，其結構特點是由基體向外先密后疏。在特定的電解液中采用微弧氧化技術制備的鈦合金氧化膜具有較好的生物活性［3］。微弧氧化時間是決定氧化膜厚度、粗糙度及表面微觀形貌等性能的重要參數之一，而膜層與基體的結合力與這些性能密切相關［4］。很多研究者提出微弧氧化膜層與基體的結合力較大，具有較高的膜基結合強度，但是缺少具體而有效的實驗數據的支持。目前，很多研究都集中在實驗參數對膜層組織結構的影響，而實驗參數對組織結構產生影響后，組織結構與膜層性能的關系卻缺乏系統的研究。本文研究了在含有鈣、磷的電解液中氧化時間對微弧氧化膜層的組織結構的影響，進而研究其對膜層與基體結合力的影響。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗基材及其前處理

選用Ti6Al4V鈦合金(試樣尺寸為25mm×20mm×3mm)做為基材，其化學成分如表1所示:

表1 Ti6Al4V的主要成分

Ti6Al4V鈦合金試樣依次用240#～600#砂紙打磨，使試樣表面光滑均勻，肉眼看上去無較大劃痕。用去離子水將試樣沖洗干凈，室溫條件下放入含有無水乙醇的燒杯中，在超聲清洗器中除油10min、去離子水沖洗干凈后，烘干備用。

1.2 微弧氧化工藝過程及參數

微弧氧化工藝流程如下:

試樣打磨→無水乙醇除油→流動水洗→去離子水洗→微弧氧化→去離子水洗→吹干→成品檢驗。

采用Ti6N4V鈦合金試樣作為陽極，陰極為70mm×55mm×1.2mm的304不銹鋼，電解液由100g/L乙酸鈣、10g/L次磷酸鈣、20g/L EDTA2Na組成(均為分析純)。

采用哈爾濱工業大學研制的WHD-30微弧氧化電源對Ti6Al4V鈦合金進行微弧氧化處理，微弧氧化的工藝參數Ja為7A/dm2，f為500Hz，占空比50%，氧化 t分別為 6、8、10、12 和14min。

微弧氧化處理后的試樣經去離子水清洗，烘干后用于膜層性能分析。

1.3 測試表征

采用TT210覆層測厚儀測量氧化膜厚度，IR100型便攜式粗糙度儀測量微弧氧化膜層粗糙度，英國QUANTA-200型環境掃描電子顯微鏡(SEM)觀察微弧氧化膜層的表面及截面的微觀形貌，INCA型能譜儀(英國牛津公司)分析微弧氧化膜層的成分，Bruker D8-Advance型X-射線衍射儀分析膜層的相成分，采用WS-2005型涂層附著力自動劃痕儀測量氧化膜與基體的結合力，加載速率40N/min，劃痕長度6mm/min，往復1次，靜壓t為1s。

2 實驗結果與討論

氧化膜與基體結合力受膜層厚度、粗糙度、鈣磷質量分數、氧化膜的相組成及膜層鈣磷比等的影響，隨著微弧氧化時間變化，膜層的厚度、粗糙度、鈣磷質量分數、鈣磷比隨之改變，因此，微弧氧化膜層與基體結合力亦發生變化。

2.1 氧化時間對微弧氧化膜厚度的影響

以100g/L乙酸鈣、10g/L次磷酸鈣、20 g/L EDTA2Na為電解質，采用直流脈沖通電方式，平均Ja為7A/dm2，占空比 50%，f為 500Hz，氧化 t分別選擇6、8、10、12和14 min。得到氧化膜厚度與氧化時間關系如圖1所示。

由圖1可知，隨著氧化時間的增加，氧化膜的厚度增加。膜層的厚度取決于作用于膜層表面的總能量，當單脈沖能量的影響一定時，氧化時間越長，反應溫度越高，溶液電阻R溶液變小，溶液電阻與陶瓷膜層本身的電阻R膜層組成一個串聯電阻，用于膜層氧化和燒結的電功率如公式所示:

圖1 氧化時間對微弧氧化膜厚度的影響

R膜層變小，用于膜層的電功率P膜層越大，膜層的能量越高，膜層厚度越厚(如圖1)。在恒流模式下，微弧氧化反應剛開始時，迅速生成一層較薄的氧化膜，火花放電即可將其擊穿，反應便能繼續進行，所需的能量并不大，隨著氧化時間的延長，膜層表面的能量增加，膜層經反復擊穿后慢慢生長，膜層逐漸變厚并形成先密后疏內部結構，微弧氧化膜層的截面形貌如圖2所示。

圖2 微弧氧化膜層的截面形貌

從圖2可以看出，微弧氧化膜層從基體向外先密后疏，膜層與基體緊密結合，沒有任何縫隙，在基體上原位生長出的微弧氧化膜層與基體是冶金結合，疏松層中有很多孔洞，這是微弧氧化過程中的放電通道。在弧氧化過程的初始階段，由于試樣兩端的電壓不能到達起弧電壓，因此首先發生陽極氧化，在試樣表面形成一層很薄的氧化膜，使試樣的電阻變大，隨著氧化時間的延長膜層兩端的電壓增大，達到起弧電壓后，表面開始發生微弧氧化。在微弧氧化的初期，試樣表面電壓不高，微弧氧化的火花細小而均勻，所產生的膜層相對致密。微弧氧化時間繼續增加，電壓也隨之升高，火花也就變大，并且發生擊穿放電現象，反復的擊穿氧化膜使氧化膜長厚，反應物過程中熔融物產生的氣體通過通道溢出，到達表面后被迅速冷卻，在表面形成火山口狀凸起，形成疏松層，因此微弧氧化膜層呈現先密后疏結構。

2.2 氧化時間對微弧氧化膜粗糙度的影響

以100g/L乙酸鈣、10g/L次磷酸鈣、20g/L EDTA2Na為電解質，采用直流脈沖通電方式，平均Ja為7A/dm2，占空比 50%，f為 500Hz，氧化 t分別為6、8、10、12 和14 min。采用 IR100 型便攜式粗糙度儀測量不同氧化時間制備出微弧氧化膜層的粗糙度。氧化膜粗糙度與氧化時間關系如圖3所示。

圖3 氧化時間對微弧氧化膜層粗糙度的影響

采用英國QUANTA-200型環境掃描電子顯微鏡(SEM)觀察不同氧化時間制備的微弧氧化膜層的表面的微觀形貌，如圖4所示。

圖4 時間對氧化膜表面微觀形貌的影響

由圖3可知，微弧氧化膜的表面粗糙度隨氧化時間的增加而增大，曲線斜率先減小，在12min后又增大。隨著氧化時間的增加，微弧氧化過程中噴射出的熔融物量變大，火花數量變少，表面孔洞變大，如不同氧化時間微弧氧化膜層表面微觀形貌如圖4(a)、(b)、(c)、和(d)所示，膜層的粗糙度變大。微弧氧化時間增加，微弧氧化膜層的厚度增加，擊穿電壓增大，所需的能量越大，擊穿越來越困難，膜層的生長速度減小的同時，膜層粗糙度的增加速率也減小［5-6］。氧化時間過長，氧化膜表面出現燒蝕現象，并且出現裂紋，如圖4(e)所示，導致氧化膜層表面質量下降，粗糙度增長速率增大［7］。

2.3 氧化時間對微弧氧化膜層鈣磷的影響

以100g/L乙酸鈣、10g/L次磷酸鈣、20g/L EDTA2Na為電解質，采用直流脈沖通電方式，平均Ja為7A/dm2，占空比50%，f為 500Hz，氧化 t分別為6、8、10、12和14 min。采用 INCA 型能譜儀分析微弧氧化膜層中各元素的質量分數，膜層鈣、磷質量分數及鈣磷比與氧化時間關系如圖5所示。

圖5 微弧氧化時間對氧化膜中鈣、磷及鈣磷摩爾比的影響

在微弧氧化過程中，鈣離子是以擴散的形式到達陽極，次磷酸根離子以電遷移的形式到達陽極表面［1］。由圖5可以看出，隨著微弧氧化時間的增加，膜層中的鈣、磷質量分數及鈣磷摩爾比均有所增加，磷質量分數增加量較小，12min后趨于一定值，鈣含量增加明顯，鈣磷摩爾比變化較大，在微弧氧化12min后幾乎成線性增加。微弧氧化過程中，鈣離子在電場力的作用下被排斥離開陽極表面，離陽極表面越遠鈣離子質量濃度越大，直到和溶液本體中鈣離子質量濃度一樣，鈣離子在陽極表面附近形成濃度梯度。陽極表面的鈣離子被燒結到膜層中，電解液中鈣離子在此濃度梯度的作用下向陽極表面擴散，隨著微弧氧化時間的增加，微弧反應越來越劇烈，陽極表面被燒結到膜層中的鈣離子越來越多，溶液中的鈣離子向陽極表面擴散速度越來越大。次磷酸根離子在電場力的作用下向陽極表面移動，陽極表面的次磷酸根質量濃度高于溶液本體中的次磷酸根，在陽極表面形成次磷酸根的濃度梯度，反應進行時次磷酸根被燒結到膜層中，導致陽極表面次磷酸根數量的減少，消耗的次磷酸根離子通過電遷移補充，隨氧化時間延長，陽極表面次磷酸根的消耗速率和電遷移速率達到平衡，因此微弧氧化t超過12min后氧化膜中磷變化較小，趨于穩定。鈣離子的增量明顯大于磷離子，因此鈣磷摩爾比增加的斜率較大的，尤其是在氧化12min后幾乎成線性增加。

2.4 氧化時間對微弧氧化膜與基體結合力的影響

不同氧化時間所制備的氧化膜層與基體的結合力如圖6所示。

圖6 氧化時間對膜層與基體結合力的影響

由圖6可知，隨氧化時間的增加微弧氧化膜與基體的結合力先增加后趨于平穩，最后又迅速下降。這是由于隨微弧氧化時間的延長，微弧氧化膜厚度增加，粗糙度變大，反應過程中所需的擊穿電壓增高，微弧氧化所需的能量增大，微弧氧化膜與基體的冶金結合越緊密，膜層與基體的結合力就越大，因此在一定氧化時間內，氧化膜與基體結合力隨微弧氧化時間的延長而增大。然而在微弧氧化膜生長的過程中會產生內應力，內應力包括本征應力和熱應力。本征應力由薄膜本身結構決定，熱應力則是在微弧氧化過程中產生的殘余應力，微弧氧化時間延長，微弧氧化過程中產生的熱應力大幅度提升并累積下來，熱應力是不可松弛的，當熱應力超過膜層本身的極限時，就會影響微弧氧化膜層與基體的結合力。氧化膜厚度和膜層與基體結合力的關系如圖7所示，膜層表面粗糙度和膜層與基體結合力的關系如圖8所示，微弧氧化時間延長，氧化膜厚度增加、粗糙度增加，微弧氧化過程中產生的熱應力大幅度提升并累積下來，微弧氧化時間過長，氧化膜累積的內應力過大，導致膜層與基體之間產生剪切應力，使膜層表面出現裂紋［如圖4(e)］，裂紋將延伸至截面的內部，對膜層的內部進行應力破壞。在使用WS-2005型涂層附著力自動劃痕儀測量氧化膜與基體的結合力時，膜層表面及內部存在的裂痕在壓頭劃過時易翹起或剝落，膜層翹起或剝落所產生的聲信號被劃痕儀采集，形成氧化膜與基體結合力的極限數據，微弧氧化膜與基體的結合力下降［8-14］。

圖7 氧化膜厚度對膜層與基體結合力的影響

圖8 粗糙度對氧化膜與基體結合力的影響

隨微弧氧化時間的增加，膜層的鈣、磷增加，鈣磷摩爾比增大，在微弧氧化12min后增加速率更大，膜層中的鈣、磷增加，尤其是鈣的增加及鈣磷摩爾比的線性增加，使氧化膜的硬度增加，膜層變脆，膜層內應力增加，其中以本征應力增加為主，并不斷累積，導致微弧氧化膜與基體的結合力下降，在對氧化膜進行結合力測試時，氧化膜更易碎裂進而從機體表面剝離［15-16］。氧化膜中w(鈣)和膜層與基體結合力的關系如圖9所示，氧化膜中w(磷)和膜層與基體結合力的關系如圖10所示，氧化膜中鈣磷摩爾比和膜層與基體結合力的關系如圖11所示。與此同時，微弧氧化膜的相組成成分對膜層與機體的結合力也起著不可忽視的作用。微弧氧化12min的膜層相組成圖見圖12。

圖9 w(鈣)對氧化膜與基體結合力的影響

圖10 w(磷)對氧化膜與基體結合力的影響

圖11 鈣磷摩爾比對氧化膜與基體結合力的影響

圖12 微弧氧化膜層的XRD圖譜

由圖12可以看出，微弧氧化膜層主要由金紅石、銳鈦礦和板鈦礦TiO2及鈦組成。在2θ=20°～37°之間存在非晶態漫散射峰，在微弧氧化過程中，電解液中的鈣、磷元素經反應進入膜層中，形成非晶態化合物，在2θ=20°～37°之間的這些非晶胞就是由鈣、磷元素所形成的非晶化合物組成的。膜層中金紅石相的含量高于銳鈦礦相和板鈦礦相，板鈦礦和銳鈦礦屬于亞穩態相，經加熱可形成穩定相金紅石相。微弧氧化初始時，膜層的擊穿速度快，膜層的生長速度快，冷卻速度很快，使得形成非晶相和不穩定相較多，隨著氧化時間的延長，氧化時間充足，晶體的形成時間足以形成穩定的金紅石相［17-20］。在微弧氧化過程中，鈣離子、磷離子經反應進入微弧氧化膜層，氧化過程溫度很高，熔融物經過放電通道到達膜層表面，在表面被電解液直接液淬冷卻，速度極快，使鈣、磷原子未來得及規則排列成晶態穩定相之前直接以非晶態相固化于膜層表面，結構呈長程無序、短程有序狀態，內部不存在結構缺陷，內應力較小，因此氧化膜與基體的結合力開始時隨微弧氧化時間的增長而增大。但隨微弧氧化時間的繼續增加，氧化膜變厚，冷卻過程變為熱傳導過程，使大量Ti、O原子有充足的時間排列成規則的晶態穩定相。最終微弧氧化膜層由非晶態物質和晶態物質共同組成，其內部存在位錯、孿晶和晶界的缺陷，使氧化膜本身存在本征應力，從而影響氧化膜與基體的結合力［21］。加上隨微弧氧化時間增加而不斷積累的熱應力，共同構成氧化膜的內應力，內應力隨氧化時間的延長而不斷積累，導致在微弧氧化超過12min后膜層與基體的結合力下降。

3 結論

1)隨著微弧氧化的時間增加、氧化膜層的厚度增加、粗糙度增加，微弧氧化膜層與基體的結合力呈先增大后減小的趨勢，當微弧氧化t超過12min時，微弧氧化膜層的熱應力不斷累加，最終導致膜層與基體的結合力下降。

2)微弧氧化t增加、膜層中的鈣磷質量分數及鈣磷摩爾比增大，膜層與基體的結合力先增加后減小，鈣、磷及鈣磷摩爾比增大到一定值后，膜層變脆，易剝落，使得氧化膜與基體的結合力下降。

3)微弧氧化膜層由晶相和非晶相混合組成，存在本征應力，隨微弧氧化時間的增加，與膜層的熱應力的累加結合，微弧氧化膜與基體的基結合力下降。

［1］邵志松，趙晴，裴金榜.Ti6Al4V鈦合金表面羥基磷灰石陶瓷膜的制造［J］.實驗研究，2008，22(3):81-84.

［2］馬臣，王穎慧，曲立杰，等.鈦合金微弧氧化技術的研究現狀及展望［J］.中國陶瓷工業，2007，14(1):46-48.

［3］王慶良，葛世榮，史興嶺.鈦合金微弧氧化陶瓷層的結構研究［J］.中國礦業大學學報，2008，37(4):462-466.

［4］瞿全炎，邱萬奇，曾德長，等.劃痕法綜合評定膜基結合力［J］.真空科學與科技學報，2009，29(2):184-187.

［5］李曉波，何翔.微弧氧化和水熱合成在鈦基上制備羥基磷灰石［J］.常州工學院學報，2006，19(6):33-35.

［6］杜軍，陳東初，李文芳，等.鋁合金微弧氧化陶瓷膜的微觀結構和耐蝕性［J］.華南理工大學學報(自然科學版)，2007，35(3):6-10.

［7］趙震錦，張揚.表面粗糙度對種植體鈦片表面成骨細胞的影響［J］.解剖科學進展，2008，14(2):178-181.

［8］Sittig C，Textor M，Spencer N D.Surface characterization of implant materiala C，P，Ti，Ti-6Al-7Nb and Ti-6AC-4V with different pretreatment［J］.Journal Mater Sci:Mater Med，1999，10(1):35-46.

［9］Milena Fini，Alberto Cigada.In vitro and in vivo behaviour of Ca-and P-enriched anodized titanium［J］.Biomaterials，1999，20(17):1587-1594.

［10］Young L.Space charge in formation of anodic oxide films［J］.Acta Metallurgica，1956，4(1):100-101.

［11］梁戈，趙仁兵，蔣百靈.電解液參數對鋁合金微弧氧化黑色陶瓷膜性能的影響［J］.材料熱處理學報，2006，27(5):91-94.

［12］鐘濤生，蔣百靈，易茂中.能量參數對黑色微弧氧化陶瓷膜結合力的影響［J］.材料保護，2008，41(4):18-20.

［13］曹美蓉，魏仕勇，劉建軍.物理氣相沉積TiN涂層結合力的研究現狀及展望［J］.熱處理技術與裝備，2009，30(4):27-30.

［14］覃奇賢，劉淑蘭.鍍層與基體的結合力［J］.電鍍與精飾，2002，32(1):34-36.

［15］王亞明，蔣百靈，雷廷權，等.電參數對Ti6A14V合金微弧氧化陶瓷膜結構特性的影響［J］.無機材料學報，2003，18(6):1325-1330.

［16］黃艷，李衛，張鵬，等.微弧氧化醫用鈦材表面特征研究［J］.稀有金屬材料與工程，2008，27(3):845-848.

［17］Christel P A T.Klein，J M A de Blieck-Hogervorst，Wolke J G C，et al.Studies of the solubility of different calcium phosphate ceramic particles in vitro［J］.Biomaterials，1990，11(7):509-512.

［18］Sang-Hoon Rhee，Junzo Tanaka.Effect of citric acid on the nucleation of hydroxyapatite in a simulated body fluid［J］.Biomaterials，1999，20(22):2155-2160.

［19］黃平，憨勇，徐可為.用微弧氧化技術處理醫用鈦合金表面的研究［J］.稀有材料與金屬，2002，31(4):329-311.

［20］Le Guehennec L.Surface treatment of titanium dental implants fot rapid ossointegration［J］.Dental Materials，2007，23(7):844-854.

［21］吳剛強，郎中敏.沉淀法制備納米羥基磷灰石結晶動力學研究［J］.無機鹽工業，2009，41(4):50-54.