膜法鎳回收技術評述

石泰山，李志鵬

(路達(廈門)工業有限公司，福建 廈門 361022)

引 言

反滲透技術在歐美國家廣泛用于飲用水、地表水及地下水的處理［1-2］，用于鍍鎳清洗水鎳回收，由于濃縮倍數的限制，需與其他技術組合［3-4］。近年來，我國在電鍍鎳回收領域廣泛使用反滲透，部分裝置運行不正常［5］，有可能沿襲離子交換技術在電鍍行業應用的軌跡［6］。多數情況，反滲透回收鎳漂洗水中鎳濃縮倍數多為20倍，國家海洋局杭州水處理技術研究開發中心樓永通等采取三級膜濃縮系統(納濾-苦咸水反滲透-海水反滲透)將含40～200mg/L鎳的漂洗水濃縮至10～50g/L，直接回用于鍍鎳槽［7-8］。

1 鎳回收技術

鎳回收技術的排放水一般達不到污水排放標準，可歸類于電鍍清潔生產技術，不屬于電鍍污水(末端)處理技術。鎳回收技術［4-6，9］一般有溶劑萃取法、沉淀法、電解法、離子交換法、液膜分離法、生物法、膜分離法［10］、電滲析法、電去離子法以及各種技術組合。各種鎳回收技術幾乎來源于重金屬離子污染的末端治理技術。

萃取法適合高濃度離子的回收或提純，關鍵是選擇萃取劑。離子交換法回收鎳溶液，由于鎳溶液中富含有機物、銅、鐵等離子，無法直接回用于鍍鎳，曾經推廣使用離子交換法和鈦質薄膜蒸發濃縮器曇花一現［6-8］。液膜技術操作簡單，分離效率高，但乳化液膜工藝過程相對復雜，支撐液膜不穩定等限制了其工業化應用。電解法回收鎳電流效率較低，需要較高的鎳離子濃度，可與其他濃縮技術組合。生物法一般適合低金屬離子濃度，即鎳離子不影響微生物生長卻能富集于微生物中。沉淀法最典型的是蘭茜法在線清洗技術。電去離子、電滲析等方法存在投資費用、操作成本和管理難度等問題。

閉路循環、零排放等概念引領下，電鍍鎳回收從離子交換樹脂回收法［6］過渡到膜回收法［5］，每次普及都能夠引領專利［11-18］、應用、文獻的繁榮。膜法鎳回收工藝會不會出現離子交換樹脂應用的類似結果?實踐似乎給予了回答［5］。

根據李峰等［5］的描述，電鍍廢水回用裝置一年生產再生水率最高只有70%，一年后良好保養只能達到50%左右，其對各地已有反滲透裝置的電鍍廠考察，有80%以上裝置并不經常使用。從公告或授權的專利技術看［11-18］，也存在許多問題，多數鎳回收專利并不像樓永通等的專利［11］考慮過程的pH調整。一般電導率為20mS/m的給水反滲透處理產水率控制在75%，而電導率高的鎳清洗水反滲透回收鎳的同時純水回用率在95%以上，值得思考。

蔡建宏等［19］認為電鍍廢水零排放不科學，不現實。張仲儀等［20］認為電鍍廢水零排放概念模糊，不利于企業制定廢水減排的目標(無法量化)。電鍍中水的零排放、微排放或閉路循環等可行性需要充分考慮各種因素［19-22］。

施銀燕等［23］采用化學沉淀法從化學鍍鎳廢水中回收鎳，回收率可達97.25%。王偉［24］通過沉淀和膜過濾實驗，研究了處理含鎳電鍍廢水的效果，分析了不同沉淀劑對鎳離子的沉淀效果，討論了膜過濾操作的壓力、溫度、膜面流速及濃縮比等對膜通量的影響。肖麗紅等［25］采用臭氧/活性炭再生離子交換樹脂工藝獲得的電鍍鎳回收液，鎳離子質量濃度可達 29.89g/L，CODCr由 465.1mg/L 降至50mg/L以下，再生液通過調節鎳離子質量濃度可直接回用于光亮鍍鎳，效果良好。這些研究均說明離子交換法和反滲透鎳回收工藝都需要某些技術的組合。

反滲透鎳回收系統閉路循環后比離子交換樹脂產生的問題更嚴重。不僅是銅、鐵和有機物等干擾，還存在鍍件帶入清洗水中的各種雜質特別是溶解性無機鹽的干擾。如果槽液補充水不使用純水而是使用砂濾-炭濾等簡單的處理水，水中帶入的總溶解固體影響更加嚴重。反滲透能回收幾乎全部的有機和無機物，如鎳離子、各種添加劑及其分解產物、原料雜質、電極雜質，鍍件掉落溶解物和鍍件帶入液等。

傳統電鍍工序中，鍍液粘度大于清洗水粘度，鍍件帶出液體積一般大于鍍件帶入水體積，鍍件帶出液對槽液具有自然凈化功能。使用膜法回收，特別是閉路循環之后，各種帶入槽液的雜質全部返回槽液，在槽液中積累，增加槽液維護頻率，影響鍍件質量，導致不清潔生產。

2 反滲透鎳回收

2.1 模型假設

反滲透回收鎳模型假設條件為:

1)鍍件清洗水、槽液補償水為處理水(自來水經砂濾-炭濾處理)清洗，總溶解固體質量濃度為200mg/L。2)反滲透系統閉路循環。3)鍍鎳槽尺寸為10m×1m×1m(10m3，表面積10m2)。4)鍍件帶入水速率等于鍍件帶出水，為10L/h。該數據根據GB50136-2011《電鍍廢水治理設計規范》中鍍鉻E-T關系曲線，歐盟IPPC［4］的相關曲線及經驗數據。5)鍍鎳槽液θ為50℃，蒸發量為4L/(h·m2)，蒸發t為24h，日工作10h，年工作300d。6)不考慮添加劑、鍍件和電極等對總溶解固體(TDS)的影響，反滲透閉路循環模型見圖1。

圖1 反滲透閉路循環模型

2.2 結果和討論

鎳鍍槽液中總溶解固體積累速度如圖2所示。由圖2可以得出，1)日總溶解固體最大積累量為槽液日最大蒸發量相對應的補充水所帶入的總溶解固體(TDS)，即200mg/L×4L/(h·m2)×24h/d×10m2=192g/d。日槽液累積質量濃度為 19.2 mg/L，年累積質量濃度為5.76g/L。

2)日總溶解固體最小累積量為鍍件在鍍前清洗工序中帶入水中溶解總固體量，即0.2g/L×10L/h×10h/d=20g/d。日槽液累積質量濃度為2mg/L，年累積質量濃度為600mg/L。

3)鎳鍍槽液中可能溶解的鐵、銅、鈣、鎂和硝酸根離子會因閉路循環而線性積累。

圖2 鍍鎳槽液TDS積累速度

2.2.1 有機物干擾

反滲透回收系統除回收鎳外，幾乎回收鍍鎳槽液中全部物質。由于槽液維護中加入雙氧水和活性炭，回收液中有機物干擾并不是關鍵因素，至多增加槽液維護頻率和藥劑用量。

據反滲透鎳回收技術的專利和文獻介紹，一般在膜系統前設置活性炭過濾，卻無相應的再生措施，要么經常更換活性炭，要么使用數周或數月之后失去效用。活性炭過濾一般能吸附氧化劑、有機物和膠體等，可延長膜的使用壽命，防止反滲透出水產生泡沫影響水回用效果。由于活性炭的低選擇性，既吸附金屬離子和有機物，也吸附氧化劑，影響使用壽命和功能。活性炭工序對于反滲透鎳回收系統意義不大，與槽液活性炭吸附操作重復，可從系統中省去。

2.2.2 總溶解固體干擾

使用反滲透回收系統，對鍍鎳槽液影響最大的是總溶解固體中的無機鹽。無機鹽是影響反滲透、離子交換回收系統運行效率不高的關鍵因素。目前應用的鍍鎳槽液維護技術能夠消除有機物、鐵和銅等對槽液的干擾。自來水帶入的無機鹽常規手段很難去除，作為清洗水或槽液補充水，在閉路循環系統中，無機鹽會長期累積。

鎳鍍槽液中鐵、銅、鋅、鈣和鎂離子等超過一定質量濃度，甚至鈉、氯離子超過一定質量濃度會影響鍍件質量［26］。光亮鎳溶液中5～10mg/L銅離子，20～60mg/L鋅離子，50～80mg/L鐵離子即對鍍層帶來不良影響。鈣離子在鍍鎳槽液中主要形成硫酸鈣夾入鍍層中。

溶解性總固體干擾主要來自:1)槽液蒸發補充水;2)鍍件清洗水;3)電解質;4)電極溶解;5)各種添加液。由于原材料控制按照標準和質量要求執行，所以清洗水和槽液蒸發補充水帶入的總溶解固體為主要干擾因素。

沒有鎳回收的傳統工藝操作中，鍍液粘度較大，鍍件帶出液量一般大于帶入液量，槽液中各種無機物、有機物均保持在一個合理的濃度范圍，且呈現濃度降低的趨勢。鍍件清洗使用回收槽，各種雜質可通過帶出液傳遞至下道工序或進入排水系統，回收槽濃液回用一般不會影響槽液質量［27］。

使用膜回收系統、離子交換系統或其他閉路循環之后，清洗水和槽液補充水帶入的無機物被截流并在鍍鎳槽液中積累。運行初期(3～6個月)，出現不影響電鍍產品品質的假象，當超過一定時期后，槽液中積累的無機物就會產生不良影響。對于供水水質不好的地區，無機物和有機物積累所需時間更短，甚至會出現電鍍產品不良率隨季節波動的特性。

2.2.3 pH 對膜回收影響

鎳回收的各種專利和技術文獻中很少討論pH對回收率和膜污染的影響。Qin等［28-29］研究認為，原液pH小于6，透過液pH高于原液pH;原液pH大于6時，透過液pH低于原液pH。有時滲透液pH與原液 pH 相差 1.0 ～1.5［30］。

由于硼酸的緩沖作用，鍍鎳液pH為3.8～5.5。反滲透對硼酸的透過率一般大于70%，為了增加鎳離子質量濃度，需要多次循環濃縮，硼酸透過率接近100%，鎳離子的增加和硼酸的減少促使鎳濃縮液pH升高并產生沉淀，需要外加無機酸調整pH防止沉淀污染膜［11］。許多專利技術和文獻沒有提及二級或多級濃縮加入酸調整pH，而鎳離子可達到每升數十克并能夠獲得滿意的分離效果。

3 結論

電鍍生產線中安裝反滲透鎳回收，實現零排放、微排放或閉路循環，需要使用純水，至少槽液補充水要用純水。使用純水是金屬回收系統高效運行的前提。不考慮水回用，使用傳統回收槽，操作良好即可獲得80%～90%的鎳回收率。

反滲透鎳回收系統從理論可行，但生產實踐中水的純度有限，無機鹽積累會引發諸多問題。初期可能正常運行，長期效果不佳。膜法鎳回收結局可能與離子交換一樣。

反滲透技術用于水處理、回收、回用是可行的，但用于金屬離子回收可能無法解決無機和有機物的干擾，必須與電解、電滲析、電去離子等技術組合。只是過多的技術組合必然導致重復投資、操作不便、成本較高。

反滲透鎳回收系統運行和管理必須精細化，有專業的人員定期維護，對回收液中各種雜質濃度定期檢測，定期校正儀表，清洗膜，更換過濾材料等。

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