酸溶性鈦渣改性條件與機(jī)制研究

徐本軍，張 瑩，唐道文，董 強(qiáng)

（貴州大學(xué) 材料科學(xué)與冶金工程學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550003）

隨著鈦工業(yè)的迅速發(fā)展，富鈦料已供不應(yīng)求。2010年，我國(guó)鈦白產(chǎn)量約147萬(wàn)t，海綿鈦產(chǎn)量超過(guò)5.7萬(wàn)t［1－2］，約需要263萬(wàn)t富鈦料（以 TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%計(jì)）。由于企業(yè)設(shè)備和技術(shù)的限制，我國(guó)符合要求的富鈦料產(chǎn)量遠(yuǎn)不能滿足需求［3］，相當(dāng)一部分依靠進(jìn)口，制約了鈦工業(yè)的發(fā)展。發(fā)展氯化法不僅有利于環(huán)保，而且可生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)鈦白產(chǎn)品。如何生產(chǎn)高質(zhì)量的富鈦料以供應(yīng)氯化法鈦白和海綿鈦的生產(chǎn)，是鈦工業(yè)發(fā)展中的一大問(wèn)題。

通過(guò)添加適合的改性劑，對(duì)貴州省遵義鈦業(yè)提供的酸溶性鈦渣進(jìn)行改性研究，以獲得更易酸浸的高品位富鈦料［4］。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料與設(shè)備

試驗(yàn)采用的酸溶性鈦渣粒度為120～160目，其主要化學(xué)成分見(jiàn)表1。鈦渣的主要雜質(zhì)為Fe和Si，其他雜質(zhì)總量占1.98%。主要物相為低價(jià)鈦和不同價(jià)態(tài)的鐵氧化物，大部分與Mn等雜質(zhì)形成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)（稱為黑鈦石固溶體），還有部分與 MgO形成塔基石固溶體［5－6］；此外還有少量游離TiO2。

焙燒改性使用220V－AC電子萬(wàn)用電爐，酸浸使用DF－101S電磁攪拌器，元素分析采用VIS－7220N可見(jiàn)分光光度計(jì)，物相分析采用X’Pert PRO X射線多晶衍射儀。

表1 酸溶性鈦渣的主要成分 %

1.2 試驗(yàn)方法

前期探索試驗(yàn)已找到2種改性劑A和B，本試驗(yàn)對(duì)比這2種改性劑對(duì)酸溶性鈦渣的影響程度，選出更合適的改性劑。

主要試驗(yàn)步驟：1）稱取50g酸溶性鈦渣于剛玉坩堝內(nèi)，與一定量改性劑混勻，置于電爐上；2）在高溫下焙燒一定時(shí)間，冷卻至室溫后取出；3）將燒渣破碎至160～200目，與鹽酸、攪拌轉(zhuǎn)子一同放入反應(yīng)器皿中，采用油浴加熱方式進(jìn)行加熱攪拌浸出。浸出條件：鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%，浸出溫度105℃，反應(yīng)時(shí)間24h，液固體積質(zhì)量比4∶1。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 2種改性劑的影響

稱取2份酸溶性鈦渣分別與改性劑A、B混合，改性劑添加量均為10%。在850℃下焙燒2 h，然后對(duì)燒渣進(jìn)行酸浸。浸出渣中TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)及雜質(zhì)Fe、Si脫除率如圖1所示。可以看出：添加劑A與添加劑B相比，雖然雜質(zhì)Si的脫除率較低，但浸出渣中TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，且雜質(zhì)Fe脫除率較高，總體效果更好。因此，以下試驗(yàn)均選用添加劑A。

圖1 不同改性劑對(duì)燒渣酸浸渣中TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)及雜質(zhì)Fe、Si脫除率的影響

2.2 添加劑用量的影響

將酸溶性鈦渣與不同用量改性劑混勻，在1 000℃下焙燒2h，燒渣酸浸渣中TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)及雜質(zhì)Fe、Si的脫除率如圖2所示。可以看出：浸出渣中TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)及雜質(zhì)Fe、Si脫除率均隨改性劑用量增加而增大；添加劑用量為15%時(shí)，TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，為83.46%，雜質(zhì)Fe和Si脫除率最高。

圖2 改性劑添加量的影響

2.3 焙燒溫度的影響

將酸溶性鈦渣與15%改性劑混勻后在不同溫度下焙燒2h，燒渣酸浸渣中TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)及雜質(zhì)Fe、Si脫除率如圖3所示。可以看出：浸出渣中TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)及雜質(zhì)Fe、Si脫除率均隨焙燒溫度升高而升高；焙燒溫度為1 150℃時(shí)，TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，為86.27%，F(xiàn)e脫除率為81.87%，Si脫除率為42.49%。

圖3 焙燒溫度的影響

2.4 焙燒時(shí)間的影響

將酸溶性鈦渣與15%改性劑混勻后在1 150℃下焙燒，燒渣酸浸后的富集渣中TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)及雜質(zhì)Fe、Si脫除率如圖4所示。可以看出：焙燒時(shí)間從1h增加到2h，TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加明顯，焙燒2h時(shí)，TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高；繼續(xù)延長(zhǎng)焙燒時(shí)間，TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)反而降低。雜質(zhì)Fe和Si的脫除率與TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化趨勢(shì)基本一致。

圖4 焙燒時(shí)間的影響

3 改性機(jī)制

添加改性劑A或B焙燒后的鈦渣的X射線衍射譜圖如圖5所示。可以看出，加改性劑A焙燒后的鈦渣的雜峰較加改性劑B焙燒的鈦渣的雜峰有所減少，但出現(xiàn)少量其他物相峰，且含Ti主峰強(qiáng)度增強(qiáng)。這是因?yàn)楦男詣〢在高溫下可破壞結(jié)構(gòu)致密復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)，使固溶體中的雜質(zhì)Mn、Mg、Fe等可以與鈦分離，低價(jià)態(tài)的鐵被氧化成易溶于鹽酸的Fe2O3，鈦被氧化成TiO2，并在化學(xué)位梯度驅(qū)動(dòng)下形成金紅石相。焙燒過(guò)程中發(fā)生的反應(yīng)的熱力學(xué)方程見(jiàn)表2。在1 423K溫度下，反應(yīng)的吉布斯自由能均小于0，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。

圖5 焙燒后的鈦渣的X射線譜圖

表2 改性過(guò)程中的反應(yīng)及吉布斯自由能

4 結(jié)論

1）酸溶性鈦渣組成復(fù)雜，主要由黑鈦石固溶體組成，用傳統(tǒng)酸浸法難以除去雜質(zhì)Fe和Si。

2）加改性劑A焙燒后可改變酸溶性鈦渣的物相組成，可使黑鈦石固溶體中的鈦鐵分離，同時(shí)低價(jià)鈦氧化成金紅石相，鐵氧化成Fe2O3，部分SiO2也可通過(guò)焙燒增強(qiáng)活性。

3）在改性劑A添加量15%、焙燒溫度950℃、焙燒時(shí)間2h條件下，焙燒效果最好，可得到TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為86.27%的富鈦渣，雜質(zhì)Fe、Si脫除率分別為81.87%和42.49%。

［1］韓志彪，常福增.中國(guó)鈦工業(yè)發(fā)展的原料問(wèn)題及對(duì)策［J］.鈦工業(yè)進(jìn)展，2012，29（1）：5－8.

［2］王向東，逯福生，賈翔，等.2010年中國(guó)鈦工業(yè)發(fā)展報(bào)告［J］.鈦工業(yè)進(jìn)展，201l，28（4）：l－6.

［3］余家華，劉洪貴.國(guó)內(nèi)外鈦礦和富鈦料生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)［J］.有色金屬，2003（6）：4－8.

［4］董強(qiáng)，李軍旗，徐本軍，等.用廢鹽酸從鈦鐵精礦中浸出鈦和鐵的試驗(yàn)研究［J］.濕法冶金，2013，32（1）：38－40.

［5］雷霆，米家蓉，周林，等.電爐鈦渣相組成和除雜機(jī)制研究［J］.稀有金屬，2007，31（1）：93－97.

［6］徐福昌，廖亞龍，雷鷹，等.改性對(duì)高鈦渣物相組成的影響研究［J］.鈦工業(yè)進(jìn)展，2011，28（1）：21－24.