陰極極化對HRB335鋼筋應力腐蝕行為的影響

楊 江，曹 備，吳蔭順，和宏偉，楊 濤

（1.北京科技大學 腐蝕與防護中心，北京100083；2.北京市燃氣集團有限責任公司，北京100083）

近年來，隨著我國對基礎設施耐久性的要求有所提高，在適宜的條件下采用陰極保護方法可以抑制鋼筋銹蝕和斷裂[1－2]。由于鋼筋在高pH的模擬混凝土孔隙液中處于鈍化狀態(tài)，其自腐蝕電位較正，應根據(jù)不同的情況選用不同的陰極保護電位[3]。施加陰極保護可以在一定程度上降低金屬基體的腐蝕傾向，然而在過負的陰極保護電位下或在因鋼筋某些部分保護電流集中導致電位更負時，鋼筋的應力腐蝕敏感性是否會增大尚缺乏研究。考慮到鋼筋混凝土構(gòu)筑物的實際服役環(huán)境和慢應變速率試驗（SSRT）對應力腐蝕開裂有較高的靈敏性，本工作在模擬混凝土孔隙液中，采用SSRT方法研究了陰極極化對HRB335鋼筋混凝土構(gòu)筑物應力腐蝕敏感性的影響。

1 試驗

1.1 試樣與介質(zhì)

試驗采用φ22mmⅡ級熱軋帶肋螺紋鋼筋，牌號HRB335，顯微成分為鐵素體加珠光體，化學成分見表1，機械性能見表2。

表2 試驗用HRB335鋼筋機械性能

拉伸試樣形狀和尺寸見圖1所示，試樣標距為25mm，標距段直徑為3mm。

試驗前用硅膠涂封試樣標距以外部分，保證僅標距部分暴露在模擬混凝土孔隙液中。用水磨砂紙逐級打磨標距部分至1000＃，并用酒精去脂。試驗介質(zhì)為模擬混凝土孔隙液，其配比為：KOH（0.6mol·L－1）＋NaOH（0.2mol·L－1）＋Ca－（OH）2（0.001mol·L－1），模擬液的pH 為13.8。

1.2 試驗方法

試驗采用SCC－1型多功能應力腐蝕試驗機。設定基準拉伸速率為2×10－5mm·s－1，依據(jù)經(jīng)驗，此速率為應力腐蝕敏感速率。試驗采用三電極體系，通過PS－1型恒電位／恒電流儀對試樣施加陰極極化。試樣拉斷后立即取出，經(jīng)無水乙醇超聲波清洗后吹干。根據(jù)標準GB／T 15970.7－2000《慢應變速率試驗》的要求，得到拉伸曲線應力拉伸斷裂能（S）、伸長率（A）、斷面收縮率（Z）等參數(shù)，判定HRB335鋼筋在模擬混凝土孔隙液中的應力腐蝕敏感性。本工作保護電位值均為相對于飽和硫酸銅參比電極（CSE）。

2 結(jié)果與討論

2.1 拉伸速率范圍選取

為研究拉伸速率對應力腐蝕敏感性的影響，并充分考慮介質(zhì)的影響，試驗選定10－6～10－4mm·s－1之間的六個拉伸速率，在模擬混凝土孔隙液中進行慢應變速率試驗。圖2為試樣在各拉伸速率下的拉伸量與應力曲線圖。力學性能見表3。

在拉伸速率較低時時，拉伸變形造成試樣表面的鈍化膜遭到破壞或者由于滑移而產(chǎn)生新鮮表面，但仍有充足的時間形成新的鈍化膜。而在拉伸速率較高時，陽極溶解所造成的裂紋擴展速率遠小于應力增加造成的裂紋擴展速率，故受溶液影響也較小。當拉伸速率適中時，一方面鈍化膜破壞速度會大于形成速度，造成裂紋源處鈍化膜的保護作用減弱，另一方面裂紋處部分OH－被消耗，且裂紋內(nèi)介質(zhì)呈滯留狀態(tài)，pH降低從而加速了陽極溶解。

表3 不同拉伸速率下試樣力學參數(shù)一覽表

結(jié)果表明，在拉伸速率為10－5mm·s－1時，試樣的力學性能較差且低于同速率下暴露于空氣中試樣的力學性能，該速率即為試樣在該體系下應力腐蝕的敏感速率范圍，故采用2×10－5mm·s－1的拉伸速率進行試驗。

2.2 無極化時開路電位

如圖3所示，在拉伸速率為2×10－5mm·s－1時，HRB335鋼筋剛剛浸入模擬混凝土孔隙液中時，開路電位約為－575mV，隨后開路電位不斷升高，24h后達到較正的電位。在此拉伸的過程中，開路電位呈緩慢上升的趨勢，直至斷裂時仍未穩(wěn)定，約為－375mV。這可能是由于試樣在模擬孔隙液中產(chǎn)生自鈍化現(xiàn)象，抑制陽極反應，并且鈍化膜隨時間的增加而完整和致密，對基體有一定的保護作用。但是，在拉伸的過程中基體材料變形或位錯滑移導致鈍化膜破壞，使金屬基體暴露于模擬液中，從而抑制開路電位進一步正移。

2.3 陰極極化對HRB335鋼筋應力腐蝕行為的影響

以拉伸試樣斷裂時的電位－375mV為基準電位對試樣陰極極化。考慮陰極極化－100mV判據(jù)并施加更負的電位，選定的陰極極化電位分別為－475mV，－600mV，－700mV，－850mV，－1 100mV和－1 300mV。圖4為試樣在上述陰極極化電位下SSRT得到的應力－拉伸量曲線。

由圖4可見，在陰極極化電位為－1 300mV時，試樣在尚未到達最大抗拉強度值即發(fā)生斷裂，基本無頸縮階段或頸縮階段很短。而當電位正于－1 300mV時，均呈現(xiàn)完整的拉伸曲線，無過早斷裂的現(xiàn)象。在陰極極化電位為－1 100mV時，試樣的延伸率最大且斷裂能最高，為進一步找到合適的陰極保護電位區(qū)間，在－1 100mV電位附近選取陰極極化電位－1 000mV，－1 050mV，－1 150mV和－1 200mV，所得應力－拉伸量曲線如圖5所示。

施加陰極極化電位－1 150mV時，試樣表面未見有明顯氣泡生成；當極化電位為－1 200mV時，有少量氣泡在試樣表面；當極化電位－1 300 mV時，試樣表面生成較多氣泡生成。斷裂時在試樣的表面均未發(fā)現(xiàn)明顯的腐蝕產(chǎn)物。由應力－拉伸量曲線得到個陰極極化電位下的力學參數(shù)見表4，各陰極極化電位下對應的應力－拉伸量積分（斷裂能）曲線見圖6。

在沒有陰極極化時或當外加陰極極化電位正于－1 150mV時，試樣在該體系中存在一定的應力腐蝕敏感性，可能是由于模擬混凝土孔隙液的pH值較高，氫離子較少，此時發(fā)生的應力腐蝕主要為陽極溶解機理。在拉伸條件下鈍化膜破壞或由于滑移露出新鮮表面，新鮮表面相對于鈍化表面電位較負，形成一個面積很小的陽極，裂紋靠著陽極溶解和外加擴展力向前擴展。

表4 不同陰極極化電位下試樣力學參數(shù)一覽表

在陰極極化電位負于－1 200mV時，產(chǎn)生了明顯的應力腐蝕行為，機理為氫致應力腐蝕開裂。試樣表面明顯有氣泡產(chǎn)生，此時該電位已負于析氫反應平衡電位，此時發(fā)生水電解反應，反應式為：

原子態(tài)的氫較小，容易吸附和擴散滲入材料內(nèi)部的缺陷處，氫原子過飽和時結(jié)合形成分子氫，產(chǎn)生很大的內(nèi)壓，誘發(fā)產(chǎn)生氫致應力腐蝕開裂。

2.4 斷口形貌分析

圖7為不同陰極極化電位下試樣的斷口宏觀形貌。由圖7可見，當陰極電位為－1200mV和－1 300mV時斷口平整，為脆性斷裂。在其他電位下，試樣斷口均呈現(xiàn)杯椎狀，以韌性斷裂為主。

圖8為試樣在－475mV，－850mV，－1 000mV和1 200mV陰極極化電位下的斷口微觀形貌。可以看出，電位在－475mV和－850mV時，斷口裂紋的兩側(cè)均出現(xiàn)了平臺狀的區(qū)域，這是由于裂紋突然失穩(wěn)擴展造成的，基本符合陽極溶解機理；在－1 000mV時，斷口主要由韌窩組成，并未發(fā)現(xiàn)明顯的準解理裂紋等應力腐蝕特征；而當電位為－1 200mV時，斷口出現(xiàn)大量河流花樣準解理裂紋，這是由于氫的滲入導致韌性降低，此時發(fā)生提前斷裂屬于氫致應力腐蝕開裂。

2.5 陰極極化電位與充氫量關(guān)系

外加陰極極化電位時，試樣在極化電位低于－1 200mV的情況下發(fā)生明顯的氫致應力腐蝕開裂，氫含量為是否發(fā)生氫致應力腐蝕開裂的重要影響因素。根據(jù)文獻[4]中研究電化學充氫過程中氫吸收的方法，對浸入模擬混凝土孔隙液中的鋼筋試樣分別施加－1 100mV，－1 200mV，－1 300mV的陰極極化電位，先充氫1h，再以高于試樣在模擬孔隙液中自腐蝕電位的＋100mV對試樣陽極極化1h，使氫原子在形成氫分子前失去電子成為離子狀態(tài)。除去背景電流密度即可得到氫脫附電流與時間的關(guān)系，由此可得各個陰極極化電位下的充氫量如圖9所示。

結(jié)果表明，試樣在極化過程中吸收氫的量隨極化電位的負移遞增。當極化電位為－1 100mV時，氫的脫附電流隨時間的延長迅速下降后與背景電流基本無異，表明氫未進入試樣內(nèi)部較深處，只停留在表面且量較少，隨后在陽極極化的作用下迅速向外擴散。當極化電位為－1 200mV和－1 300mV時，脫附電流快速降低，隨后停留在高于背景電流的基本穩(wěn)定值。此時擴散進試樣內(nèi)部氫的量較多，將會對試樣的力學性能產(chǎn)生一定影響，最終可能導致材料發(fā)生氫脆。

利用式（3），式（4）對圖中曲線分別進行積分并計算。

式中：Q為單位面積下氫原子氧化成氫離子消耗的電量，mC·cm－2；JH為氫的脫附電流，mA·cm－2；t為氫的脫附時間，s。

式中：n為充氫后表面氫的面密度，mol·cm－2；n0為氫原子電子數(shù)，1；F為法拉第常數(shù)，C·mol－1。

得到在陰極極化電位－1 100mV，－1 200 mV和－1 300mV時充氫后試樣表面氫的面密度分別為：1.64×10－7mol·cm－2，7.32×10－7mol·cm－2和1.02×10－6mol·cm－2，可以用來表征材料在相同陰極極化電位下的表面含氫量。

3 結(jié)論

（1）在模擬混凝土孔隙液中，受高堿性環(huán)境和慢速率拉伸兩個相反因素的聯(lián)合作用下，HRB335鋼筋的自腐蝕電位緩慢上升，比無拉伸時更負且不易穩(wěn)定。

（2）當無外加電位和外加陰極極化電位為－475mV至－850mV時，HRB335鋼筋在該體系中存在一定的應力腐蝕敏感性且為陽極溶解機理。在電位區(qū)間為－950mV至－1 150mV時，HRB335鋼筋在該體系中并沒有出現(xiàn)明顯的應力腐蝕敏感性特征。極化電位負于－1 200mV時發(fā)生氫致應力腐蝕開裂，HRB335鋼筋在該體系中的析氫電位約位于－1 150mV至－1 200mV之間。

（3）對混凝土結(jié)構(gòu)較完整的HRB335鋼筋施加陰極保護時，建議采用－1 000～－1 100mV陰極保護電位。考慮到體系情況的波動復雜性，保護電位范圍可適當正移50～100mV以防氫致開裂。

[1]姚武，徐晶.鋼筋混凝土陰極保護體系中的電流分布[J].同濟大學學報，2009，37（8）：1014－1018.

[2]朱雅仙，蔡偉成.PCCP高強鋼絲陰極保護準則的試驗研究[J].水利水運工程學報，2010，20（6）：34－38.

[3]黃永昌.電化學保護技術(shù)及其應用[J].腐蝕與防護，2000，21（10）：471－475.

[4]閆茂成，翁永基，王儉秋.研究電化學充氫過程中X70鋼氫吸收的新方法[J].材料研究學報，2007，21（4）：343－347.