IDA法草甘膦生產工藝介紹

段仲剛 羅 晟

（浙江錦華新材料股份有限公司，浙江 衢州 324004）

草甘膦是一種內吸、高效、廣譜、無公害、安全的非選擇性芽后除草劑，首先由美國孟山都公司開發生產，1974年在美國完成農藥注冊。廣泛用于柑橘園、桑園、茶園、橡膠園、鐵路、公路、高壓輸電線路的沿線和倉貯、變電站等非耕地除草和作物免耕除草以及抗草甘膦轉基因作物除草。目前全球草甘膦銷售額約為50億美元，約占全球農藥銷售額的17%。

草甘膦常用的合成路線分為甘氨酸路線（烷基酯法）和亞氨基二乙酸（IDA）路線，IDA路線又可分為氫氰酸和二乙醇胺路線。國外的生產路線是以石油和天然氣為原料的IDA法是為主，而我國主要的工藝路線是甘氨酸-亞磷酸二甲酯-草甘膦路線（烷基酯法）。亞氨基二乙酸（IDA）法以亞氨基二乙酸為主要原料，與三氯化磷合成雙甘膦進而合成草甘膦。亞氨基二乙酸的合成可以從二乙醇胺或亞氨基二乙腈獲得（又稱二乙醇胺法或氫氰酸法），前者的原料來源是石油，后者原料來源是天然氣。

1 草甘膦常用工藝線競爭力分析

甘氨酸工藝在20世紀90年代一直是我國草甘膦的主力工藝，從90年代后期開始，甘氨酸工藝是國內最成熟的草甘膦工藝，所使用原料相對穩定，有成熟的市場和暢通的銷售渠道。由于美國和歐洲一直采用IDA工藝路線的草甘膦，在技術上對甘氨酸工藝路線的草甘膦制造了準入壁壘，因此該工藝路線不能進入美國和歐洲等發達國家市場，而潛在的中國市場在近期還未形成，只能進入南美洲、澳大利亞和東南亞市場，客觀上限制了該工藝路線的發展。IDAN-IDA-雙甘膦工藝路線生產的草甘膦則沒有技術壁壘的限制，可以進行全球銷售，市場容量有很大的提高空間。因此，甘氨酸工藝和IDAN-IDA-雙甘膦工藝，兩種工藝路線在一定時期內將同時存在。

甘氨酸工藝生產草甘膦的技術很成熟，提高空間很小。而IDAN-IDA-雙甘膦工藝生產草甘膦技術在國內近期已得到了很大的提升，生產成本有了大幅下降，因此競爭力還會進一步加強。

2 雙甘瞵合成工藝技術路線綜述

雙甘膦的合成是實現IDAN-IDA-雙甘膦-草甘膦生產工藝的關鍵，雙甘膦的生產方法按原料不同可分為以下四種路線：

（1）氯乙酸法制雙甘膦

氯乙酸法的原理：

該法采用氯乙酸與氨水、氫氧化鈣反應，再以鹽酸酸化得亞氨基二乙酸鹽酸鹽，經-5℃以下靜置結晶，抽濾、酸洗，將其融于熱水，加入氫氧化鈉溶液調節，生成亞氨基二乙酸。亞氨基二乙酸再加入三氯化磷、甲醛和蒸餾水制得雙甘膦。此法主要缺點是流程長，產品有效成分低，收率不穩定，三廢量大，生產成本高，屬于淘汰工藝。

（2）氫氰酸-烏洛托品法

氫氰酸-烏洛托品法的原理：

該法是氫氰酸、甲醛、烏洛托品以酸性水溶液在管式反應器中連續反應生成亞氨基二乙腈,加入氫氧化鈉使之水解生成亞氨基二乙酸鈉。亞氨基二乙酸鈉用硫酸酸化，調節PH值可得到亞氨基二乙酸。亞氨基二乙酸再加入三氯化磷、甲醛和蒸餾水制得雙甘膦。

該法優點是產品質量高，適于連續化大規模運行，成本具有競爭力。目前國外大公司多采用此法生產。該法主要缺點是產率低，使用高濃度（＞95%）的氫氰酸，操作條件苛刻（反應壓力1.4 MPa，溫度130℃～140℃，此狀態接近氫氰酸沸點），安全保障方面要求較高。

（3）二乙醇胺 （DEA）法

二乙醇胺法的原理：

該法以DEA為原料，在催化劑存在下，經過高壓脫氫氧化反應生成亞氨基二乙酸鈉，再經酸化得亞氨基二乙酸。該方法是上世紀90年代后期開發的工藝流程短，收率高，三廢少，曾被譽為“綠色工藝”。此法主要缺點是催化劑的制備較困難，在國內此路線還受原料DEA的制約,目前國產DEA技術未過關，副產三乙醇胺也不能合理利用，國內DEA用戶全部依賴進口。

⑷ 氫氰酸-羥基乙腈法

氫氰酸-羥基乙腈法的原理：

與其它方法相比，此法具有技術先進、產品質量高、三廢少的特點，技術指標更適宜于大規模高效運行，極具發展潛力。

雙甘膦的生產方法按原料不同可分為①氯乙酸法；②二乙醇胺法；③氫氰酸法。

氯乙酸法收率不穩定，三廢量大，生產成本高，在國內僅少數廠家還在使用，屬淘汰工藝。

以亞氨基二乙酸為主要原料，與三氯化磷合成雙甘膦可進而合成草甘膦。亞氨基二乙酸的合成可以從二乙醇胺或亞氨基二乙腈獲得（又稱二乙醇胺法或氫氰酸法），前者的原料來源是石油，后者原料來源是天然氣。由于二乙醇胺我國多靠進口，近年來由于二乙醇胺價格大幅上揚，導致該法失去市場競爭力。氫氰酸法是以天然氣為原料生產氫氰酸，再生產亞氨基二乙腈及亞氨基二乙酸。國外主要采用氫氰酸法生產雙甘膦，該法合成草甘膦可實現連續化、規模化生產，投資省、廢水少、效率高、產品競爭力強。

3 氫氰酸法草甘膦工藝技術路線綜述

氯乙酸法生產醝雙甘膦因為收率不穩定，三廢量大，生產成本高，因此，屬淘汰工藝。

氯乙酸法生產醝雙甘膦，由于二乙醇胺我國多靠進口，近年來由于二乙醇胺價格大幅上揚，導致該法失去市場競爭力。氫氰酸法是以天然氣為原料生產氫氰酸，再生產亞氨基二乙腈及亞氨基二乙酸。國外主要采用氫氰酸法生產雙甘膦，該法合成草甘膦可實現連續化、規模化生產，投資省、廢水少、效率高、產品競爭力強。下面就介紹一下氫氰酸法草甘膦生產工藝：

IDA法氫氰酸草甘膦生產工藝流程如圖1所示：

圖1 IDA法氫氰酸草甘膦生產工藝流程圖

天然氣、氨氣、空氣三種原料氣凈化后，按一定配比送入HCN反應器，在1100℃，0.050 MPa壓力下，在鉑為主要成分的催化劑作用下，得到含HCN、NH3等成分的反應氣。

反應氣經冷卻到150℃～300℃左右，送入脫氨塔，用20%～30%的稀硫酸噴淋以脫除體系中的氨，吸收氨后的稀硫銨液循環使用，至含酸1%以下不再使用，送至硫銨工序制取硫銨。

脫除氨后的氫氰酸氣體進入吸收塔，用甲醛吸收，在催化劑作用下制得含量約35%的羥基乙腈溶液。將羥基乙腈溶液加入反應釜中，緩慢通入氨氣。同時加入硫酸及固體催化劑，在常壓和約80℃的條件下反應約5 h，合成亞氨基二乙腈；5 h反應過程中氨氣持續通入。反應過程中少量尾氣送燃氣鍋爐房焚燒。反應后的溶液經結晶、離心后得含量為80%IDAN濕品離心得到的結晶為IDAN固體。

在堿解反應釜中加入水，開啟攪拌，然后投入計量的亞氨基二乙腈（IDAN），待攪拌溶解完全后開始滴加30%的液堿進行堿解反應，滴加4 h左右；并緩慢升溫到80℃左右，滴加完畢后，保溫反應4 h直至亞氨基二乙腈轉化率≥99%；然后微負壓升溫脫氨，溫度控制在120℃以下。

脫氨完畢，將堿解液轉入到酸化/縮合釜，緩慢滴加鹽酸，控制反應溫度≤50℃進行，中和羧酸基團上的鈉離子，得到IDA。此過程比較緩慢，需要4 h。待反應進行平穩后 （酸化/縮合反應釜在70℃左右條件下，控制壓力在-0.01～0.015 MPa），緩慢滴加98%的三氯化磷，約4 h左右滴加完。三氯化磷滴加完畢后，緩慢升溫至100℃左右，控制壓力在-0.01～0.015 MPa下進行脫溶，脫除反應過程中產生的氯化氫氣體。直到真空泵尾氣出口沒有煙霧放出為止。

脫溶結束后停真空，開始勻速滴加37%甲醛約1.5 h；滴加結束后，保持溫度在90℃左右反應4 h。然后開始負壓（-0.085 MPa）脫水。脫水結束之后，補加一定量的水（與脫除的水量相等），轉至結晶釜，降至室溫；進行結晶和抽濾。

結晶完畢后，放入抽濾槽進行固液分離；抽濾結束之后，用等量的水洗滌濾餅三次，固體雙甘膦（含水量10%左右）送到草甘膦合成工序。

向高壓釜內按一定比例投入雙甘膦、水。在攪拌開啟的情況下，控制一定的溫度和壓力，在催化劑作用下，通入反應空氣進行反應，根據在線氧化檢測儀的結果來確定反應進程，并且確定反應終點。反應結束后打開高壓釜底部出料閥，經過過濾、結晶、干燥得到草甘膦產品。

4 影響草甘膦產品產量和質量的因素

影響氫氰酸法（IDA法）草甘膦產品產量和質量因素主要有以下幾點：

IDAN堿解時的pH控制及堿解后酸化時鹽酸加入量對產品收率影響較大，當堿解后pH值在13.5左右，酸化后pH值在0.2左右時產品收率較高；

IDAN堿解及酸化后的脫水控制對產品收率有較大影響，脫水不夠時直接影響縮合反應，因此生產控制中應盡量脫盡水；

三氯化磷的加入量對對產品有較大影響，加入過多時產品質量不好，加入量少，則收率低；

雙甘膦在高壓釜內與壓縮空氣反應時，攪拌漿的轉速對反應時間有較大影響，高轉速能大大縮短反應時間，提高產能；

重復套用的催化劑將使雙甘膦反應生成草甘膦的時間要延長，降低產能，因此催化劑在使用5次后應更換；

5 結論

草甘膦作為世界銷售額最大的除草劑，有多種合成工藝路線，本文在對各種合成路線的各自優缺點對比的基礎上，重點介紹IDA（氫氰酸）法草甘膦生產工藝及其生產影響因素。從而說明該工藝具有技術先進、產品質量高、三廢少、技術指標更適宜于大規模高效運行等特點外，還具有原材料來源穩定、生產工藝科學、產品質量和消耗易于控制、該工藝產品不受歐美市場準入限制等特點，因此該工藝生產的草甘膦極具競爭力。

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