Cl-對(duì)奧氏體不銹鋼換熱器的危害

楊淼淼

山東省特種設(shè)備檢驗(yàn)研究院濰坊分院 261061

在壓力容器制作中，對(duì)設(shè)備有耐腐蝕性要求時(shí)，一般會(huì)選用奧氏體不銹鋼作為主體材料，一是因?yàn)閵W氏體不銹鋼材料較有色金屬來說，價(jià)格相對(duì)要低一些；二是從工作效率來說，制作奧氏體不銹鋼的效率要高一些。但是，一旦選用奧氏體不銹鋼作為主體材料，就一定要注意Cl-對(duì)材料的影響。本文通過對(duì)一起換熱器事故來簡述Cl-對(duì)奧氏體不銹鋼換熱器的危害。

1 換熱器的基本情況

該冷凝器是一個(gè)立式固定管板式換熱器，總高約3820mm，筒體直徑DN700mm，列管材質(zhì)0Cr18Ni9,規(guī)格為Ф25×2.5mm，長約2000mm，共計(jì)373根，管板材質(zhì)Q345Ⅱ，δ=63mm。換熱管與管板采用強(qiáng)度焊連接，正三角布管。其他技術(shù)參數(shù)如下表：

表1

2 換熱管受力分析

通過使用LANSYS PV1.2軟件校核計(jì)算，在操作工況下，不計(jì)溫差應(yīng)力，求得換熱管軸向拉應(yīng)力σtz=31.5MPa.筒體材質(zhì)為Q235B,其線膨脹系數(shù)比換熱管的線膨脹系數(shù)小，在筒體中為拉應(yīng)力。計(jì)入溫差應(yīng)力（換熱管平均壁溫40℃），使用LANSYS PV1.2軟件估算，操作工況下?lián)Q熱管中軸向應(yīng)力為13.8MPa；周向應(yīng)力8.2MPa，為低應(yīng)力狀態(tài)。

另外，管頭是應(yīng)力集中的部位，如換熱管與管板焊接時(shí)產(chǎn)生的殘余應(yīng)力、管束震動(dòng)的應(yīng)力等，都以該部位最大。

3 斷裂部位特征

斷裂部位主要發(fā)生在列管外壁距上管板表面5mm～20mm的范圍內(nèi)，如圖1所示。

裂紋部位，距管板上表面5～20mm

斷口顯示為脆性斷裂，下管板范圍內(nèi)未發(fā)生。從抽出的管子看，腐蝕斷裂由外壁產(chǎn)生，向內(nèi)壁擴(kuò)展，主要為橫向和45°裂紋，也存在少量縱向裂紋，在主要裂紋附近有較多的二次裂紋。

4 斷裂原因分析

不銹鋼換熱管外表面與循環(huán)水接觸，水中氯化物含量很低，按理說，不會(huì)發(fā)生應(yīng)力腐蝕斷裂。但是，換熱管與管板縫隙中的水垢及污化物化驗(yàn)分析結(jié)果表明，在該死角區(qū)內(nèi)，氯離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)30000×10-6～70000×10-6，是循環(huán)水中氯離子含量的上千倍。究其原因，在于氯化物的濃縮聚集。其中，主要有兩方面的原因；一是換熱管和管板之間形成縫隙區(qū)，物質(zhì)遷移困難，氯離子濃度增高。二是冷凝器的出水口并不在殼程的最高處，殼程內(nèi)部存在氣液分界面，是管子不能完全淹沒，由于管程里的丙烯溫度高于殼程中水的溫度，丙烯入口處的溫度也往往高于容器內(nèi)丙烯的平均溫度，這也就造成了上管板處冷卻水的蒸發(fā)，使殼程局部氯離子濃度增高。

應(yīng)力腐蝕斷裂的發(fā)生和發(fā)展可區(qū)分為三個(gè)階段；第一，金屬表面生成鈍化膜或保護(hù)膜；第二，膜局部破裂，產(chǎn)生蝕孔或裂縫源；第三，裂縫內(nèi)發(fā)生加速腐蝕，在拉應(yīng)力的作用下，以垂直方向深入金屬內(nèi)部。產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕斷裂必須滿足上述三個(gè)階段的生成環(huán)境。

應(yīng)力腐蝕斷裂存在的條件：第一，必須存在拉應(yīng)力（如焊接、冷加工等產(chǎn)生的殘余應(yīng)力），如果存在壓應(yīng)力則可抑制這種腐蝕；第二，只發(fā)生在一定的體系中，如奧氏體不銹鋼/Cl-體系。

在本例中，水中含有氧，以及上述提到的冷卻水蒸發(fā)造成的殼程局部氯離子濃度的增高，是環(huán)境中具備了氧和Cl-。我們知道，奧氏體不銹鋼在含氧的環(huán)境內(nèi)很容易鈍化，滿足了“第一”條件；Cl-是破鈍劑，在應(yīng)力作用下，膜的局部缺陷處很容易破裂，滿足了“第二”條件；裂紋內(nèi)形成閉塞區(qū)，PH值下降，Cl-從外部遷入增濃、PH值下降到1.3以下，腐蝕加速，這和孔蝕相同。裂縫尖端產(chǎn)生了氫，引起局部脆化，在拉應(yīng)力作用下發(fā)生脆性斷裂，然后裂尖又進(jìn)入酸性溶液，裂縫在腐蝕和脆斷的反復(fù)作用下迅速發(fā)展。

應(yīng)力腐蝕斷裂一般發(fā)生在50℃～300℃，處于50℃～200℃時(shí)比例最大，該冷凝器上管板附近處在奧氏體不銹鋼產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕斷裂的敏感溫度范圍內(nèi)。

另外，從電位次序上來講，溶液中最先發(fā)生的陽極反應(yīng)將是電位最低的金屬腐蝕反應(yīng)，而最先發(fā)生的陰極反應(yīng)將是電位最高的電極反應(yīng)（包括金屬離子、氫離子和氧的還原）。且溶液中低電位金屬和高電位金屬接觸，將會(huì)促進(jìn)低電位金屬的腐蝕，而高電位金屬則得到保護(hù)。

在本例中，雖然奧氏體不銹鋼換熱管較Q345管板電位高，按理說應(yīng)受到陽極保護(hù)，陽極反應(yīng)應(yīng)是；Mn-2e→Mn2＋;陰極反應(yīng)應(yīng)該是：O2+2H2O+4e→4OH-。但仔細(xì)觀察還發(fā)現(xiàn)換熱管表面存在大量的穿管時(shí)造成的縱向劃痕、凹痕、粗糙點(diǎn)和污點(diǎn)等表面缺陷，微觀上造成了鈍化膜的缺損和不致密性，在周圍氯離子的破壞作用下，鈍化膜的局部破壞，是微小坡口暴露的金屬成為電池的陽極，周圍廣大面積的膜成為陰極，陽極電流高度集中，是腐蝕迅速向內(nèi)發(fā)展，形成蝕孔。蝕孔形成后，孔外部為腐蝕產(chǎn)物阻塞，內(nèi)外的對(duì)流和擴(kuò)散受到阻滯，孔內(nèi)形成獨(dú)特的閉塞區(qū)，孔內(nèi)的氧迅速耗盡，只剩下金屬腐蝕的陽極反應(yīng)，陰極反應(yīng)氧離子化完全移到孔外側(cè)進(jìn)行。因此，孔內(nèi)很快積累了帶正電的金屬離子，為了保持電中性，帶負(fù)電的Cl-從孔外遷移入孔內(nèi)，Cl-增濃，金屬離子水解產(chǎn)生H+，孔內(nèi)PH值下降。當(dāng)區(qū)內(nèi)PH值下降到某一臨界值，腐蝕率突然上升，形成加速腐蝕。

因此，我們不難看出，在拉應(yīng)力、特定溫度和高濃度的腐蝕介質(zhì)氯離子聯(lián)合作用下，缺陷較多的換熱管外表面就產(chǎn)生了裂紋源，并且裂紋不斷發(fā)展，較短的時(shí)間內(nèi)就發(fā)生了應(yīng)力腐蝕斷裂。

5 結(jié)語

在本次事故中，較低氯離子濃度的循環(huán)水卻造成了奧氏體不銹鋼換熱管的斷裂，這不僅與該換熱器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不合理存在直接關(guān)系，還有奧氏體不銹鋼對(duì)Cl-有不可避免的敏感性有必然的聯(lián)系。在奧氏體不銹鋼換熱器中有可能存在應(yīng)力腐蝕環(huán)境時(shí)，一定要嚴(yán)格控制Cl-的濃度。

[1]任凌波,任曉蕾.壓力容器腐蝕與控制[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2003

[2]楊啟明,呂瑞典.工業(yè)設(shè)備腐蝕與控制[M].北京：石油工業(yè)出版社,2001

[3]左景伊,左 禹.腐蝕數(shù)據(jù)與選材手冊(cè)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,1995