環氧氯丙烷的生產技術和市場前景

張 杰，趙翠云

(河南煤業化工集團中原大化公司，濮陽 457004)

環氧氯丙烷(ECH)是一種重要的有機化工原料和精細化工產品，用途十分廣泛。以它為原料制得的環氧樹脂具有黏結性強、耐化學介質腐蝕、收縮率低、化學穩定性好、抗沖擊強度高以及介電性能優異等特點，在涂料、膠黏劑、增強材料、澆鑄材料和電子層壓制品等行業具有廣泛的應用。此外，環氧氯丙烷還可用于合成甘油、硝化甘油炸藥、玻璃鋼、電絕緣品、表面活性劑、醫藥、農藥、涂料、膠料、離子交換樹脂、增塑劑、(縮)水甘油衍生物、氯醇橡膠等多種產品，用作纖維素酯、樹脂、纖維素醚的溶劑，用于生產化學穩定劑、化工染料和水處理劑等。

1 環氧氯丙烷的生產方法

環氧氯丙烷最早于1854年由Berthelot用鹽酸處理粗甘油，然后用堿液水解時首先發現的，數年后，Reboul提出這一物質可由二氯丙醇以苛性鈉經水解反應直接制取。在此基礎上，美國Shell公司于1948年建成了世界上第一座丙烯高溫氯化法合成甘油的生產裝置，環氧氯丙烷作為中間產物，開始大規模工業化生產［1］。20世紀60年代前后，為適應環氧樹脂的生產發展需求，環氧氯丙烷開始以氯丙烯為原料作為主要產品生產。除美國外，西歐、日本、前蘇聯和東歐各國都相繼建成生產裝置。目前，工業上環氧氯丙烷的生產方法主要有丙烯高溫氯化法和乙酸丙烯酯法。

1.1 丙烯高溫氯化法

丙烯高溫氯化法是工業上生產環氧氯丙烷的經典方法，由美國Shell公司于1948年首次開發成功并應用于工業化生產。目前，世界上90%以上的環氧氯丙烷采用此法進行生產。其工藝過程主要包括丙烯高溫氯化制氯丙烯，氯丙烯與次氯酸化合成二氯丙醇，二氯丙醇皂化合成環氧氯丙烷3 個反應單元［1］。

(1)丙烯高溫氯化制氯丙烯

丙烯與氯氣經干燥、預熱后以物質的量比(4～5)∶1混合進入高溫氯化反應器，短時間(約3 s)內進行反應，生成氯丙烯和氯化氫氣體。精制后得氯丙烯產品，同時副產D－D混劑(1，2－二氯丙烷和1，3－二氯丙烯)，氯化氫氣體經水吸收后得到工業鹽酸。反應式為:

(2)氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇

氯氣在水中生成次氯酸(或采用介質叔丁醇和氯氣在NaOH溶液中反應生成叔丁基次氯酸鹽，該鹽水解生成次氯酸，叔丁醇循環使用)，次氯酸與氯丙烯反應生成二氯丙醇(過程中二氯丙醇濃度一般控制在4%左右)。反應如下:

產物中2，3－二氯丙醇質量濃度為70%，1，3－二氯丙醇質量濃度為30%。

(3)二氯丙醇皂化合成環氧氯丙烷

二氯丙醇水溶液與Ca(OH)2或NaOH反應生成環氧氯丙烷。

丙烯高溫氯化法的特點是生產過程靈活，工藝成熟，操作穩定，除了生產環氧氯丙烷外，還可生產甘油、氯丙烯等重要的有機合成中間體，副產D－D混劑(1，3－二氯丙烯和1，2－二氯丙烷)也是合成農藥的重要中間體。缺點是原料氯氣引起的設備腐蝕嚴重，對丙烯純度和反應器的材質要求高，能耗大，氯耗量高，副產物多，產品收率低。生產過程產生的含氯化鈣和有機氯化物污水量大，處理費用高，清焦周期短。

1.2 乙酸丙烯酯法

前蘇聯科學院與日本昭和電工均開發了利用乙酸丙烯酯為原料生產環氧氯丙烷的生產工藝。前蘇聯是采用先氯化后水解工藝，昭和電工則采用先水解后氯化工藝。其工藝過程主要包括合成乙酸丙烯酯，乙酸丙烯酯水解制烯丙醇，合成二氯丙醇以及二氯丙醇皂化生成環氧氯丙烷4個反應單元［5］。

(1)在鈀和助催化劑作用下，丙烯與氧在溫度160～180 ℃、壓力0.5 ～1.0 MPa、乙酸存在下反應生成乙酸丙烯酯。反應式為:

(2)在溫度60～80 ℃、壓力0.1～1.0 MPa下，以強酸性陽離子交換樹脂為催化劑，乙酸丙烯酯經水解反應生成烯丙醇。反應式為:

(3)在溫度0～10 ℃，壓力0.1～0.3 MPa條件下，烯丙醇與氯通過加成反應生成二氯丙醇。反應式為:

(4)二氯丙醇與氫氧化鈣發生皂化反應生成環氧氯丙烷。反應式為:

與傳統的丙烯高溫氯化法相比較，乙酸丙烯酯法具有以下優點:(a)避免了高溫氯化反應，反應條件溫和，易于控制，不結焦、操作穩定，丙烯、氫氧化鈣和氯氣的用量大大減少，反應副產物和含氯化鈣廢水的排放量也大大減少;(b)開發了丙烯醇的氯化加成反應系統，成功地將氧引入環氧化物中，首次實現了由氧氧化代替氯氧化的技術，減少了醚化副反應，提高了系統的收率;(c)工藝過程無副產鹽酸產生;(d)可以較容易獲得目前技術還不能得到的高純度烯丙醇。主要缺點是工藝流程長，催化劑壽命短，投資費用相對較高。

1.3 甘油法［3］

甘油法合成環氧氯丙烷工藝(GTE)僅包括甘油氯醇化和二氯丙醇皂化合成環氧氯丙烷兩個反應單元。甘油法環氧氯丙烷項目避免了劇毒氣體氯氣的使用，提高了安全性能;能源可循環利用，從而提高了經濟效益，使產品具有較強的市場競爭力。同時該項目具有很好的生產技術優勢，生產工藝先進，可降低能耗和物耗，提高產品質量。

2 各種生產方法比較

目前，世界環氧氯丙烷的生產主要呈現3大特點:一是生產的國家和地區少，且發展不平衡，中國、美國、德國、俄羅斯、日本和中國臺灣地區生產能力合計達1544 kt/a，約占世界總生產能力的85.8%。生產能力居前五位的生產商是Dow公司、Hexion專用化學品公司、中國山東海力化工有限公司、中國臺灣臺塑公司和 Solvay公司。Dow生產能力480 kt/a，約占世界總生產能力的26.7%;Hexion 生產能力175 kt/a，約占9.7%;中國海力生產能力160 kt/a，約占8.9%;中國臺塑生產能力100 kt/a，約占5.6%;Solvay生產能力92 kt/a，約占 5.1%［4］。二是工藝路線比較單一，少數公司采用甘油法，生產能力不足5%。三是亞洲生產能力近幾年增加迅速，尤其是2008年中國的生產能力達到531 kt/a，約占世界總生產能力的29.5%，中國已經超過美國成為世界上最大的環氧氯丙烷生產國。

丙烯高溫氯化法和乙酸丙烯酯法各有優缺點，其主要技術指標比較見表1［2］。

表1 環氧氯丙烷各種生產方法主要技術指標

3 市場前景

3.1 國際市場需求現狀及預測

北美洲、西歐和亞洲地區是主要消費地區，消費量分別約占世界總消費量的20.8%、22.9%、53.6%。環氧氯丙烷主要用于生產環氧樹脂和合成甘油，其中生產環氧樹脂的消費量約占總消費量的82.1%，生產甘油的消費量約占4.0%，其他方面(包括彈性體、聚酰胺－環氧氯丙烷樹脂、縮水甘油醚、表面活性劑、阻燃劑和季銨鹽等)約占13.6%。預計今后幾年世界環氧氯丙烷的需求量將以年均約6.0%的速率增長，2012年總需求量約1500 kt，其中美國和西歐需求量的年均增長率為2.0% ～2.5%，而亞洲需求量的年均增長率將達約12.0%［2］。預計2013 年總需求量約1650 kt。

3.2 國內市場需求現狀及預測

近年來，中國環氧氯丙烷的表觀消費量不斷增加。2002年，表觀消費量為103.5 kt，2007年，進一步增加到約352.6 kt，同比增長約34.2%，2002—2007年表觀消費量的年均增長率達到約27.8%。國內產品的自給率也由 2002年的57.9%增加到2007年的約79.3%。2008年由于受到世界金融危機的影響，環氧氯丙烷的表觀消費量比2007年略有下降，但2009年隨著經濟形勢的好轉，國內環氧氯丙烷的表觀消費量約為445 kt，預計到2013年國內的環氧氯丙烷消費量達到 700 kt［4］。

［1］楊海中.環氧氯丙烷生產技術及市場分析［J］.上海化工，2008(7):22～23.

［2］朱建芳，錢伯章.環氧氯丙烷的技術進展與市場分析［J］.精細化工原料及中間體，2010(11):9－11.

［3］馬斌全，袁茂全，陳斌武.甘油法環氧氯丙烷生產技術進展［J］.氯堿化工，2012(5):26 －27.

［4］黃保梅，畢海靜.環氧氯丙烷的市場現狀和展望［J］.氯堿工業，2011，47(2):26 －28.

［5］王新龍.環氧氯丙烷生產技術進展及發展建議［J］.化學工業與工程技術，2006(1):52－54.