BiFeO3可見光催化降解甲基紫

劉亞子，何宇翔，楊紹貴，陳鴻哲

（1. 南京大學 金陵學院化學與生命科學學院，江蘇 南京 210089；2. 南京大學 環境學院污染控制與資源化國家重點實驗室，江蘇 南京 210093）

光催化技術在分解水制氫以及降解有機污染物等方面有著廣闊的應用前景，是解決能源和環境問題的一種理想綠色技術［1-2］。以TiO2為代表的光催化材料曾廣泛應用于環境光催化和太陽能敏化等領域。但TiO2光催化劑存在載流子復合率高、量子效率低、光吸收波長窄、太陽能利用率低等不足。近年來，一種新型的鐵電磁材料BiFeO3逐漸引起人們的注意［3-5］。

BiFeO3的能帶間隙為2.5 eV［6］，在紫外-可見光區有較強的吸收，同時具有良好的化學穩定性，可用于有機廢水的光催化處理［7］。BiFeO3的合成方法很多，主要有溶膠-凝膠法、固相法、熔鹽法、燃燒法、微波水熱法和常規水熱法等［8-10］。催化劑的顆粒大小和分布對其光催化活性有很大的影響，所以選擇恰當的方法制備納米級、粒徑均勻的催化劑是保證催化劑光催化活性的關鍵步驟［11-13］。

本工作采用檸檬酸-硝酸鹽燃燒法制備光催化劑BiFeO3，并對其進行表征；同時用光催化劑BiFeO3在可見光下降解甲基紫，探討了催化劑粒徑、晶型、表面形貌、光吸收能力等特性與其光催化性能之間的關系；通過對光催化實驗過程中若干影響因素的研究，探尋具有實際意義的光催化降解途徑。

1 實驗方法

1.1 試劑和儀器

聚乙二醇：化學純；Fe（NO3）3·9H2O、Bi（NO3）3·5H2O、乙醇、水合檸檬酸、稀硝酸、甲基紫、H2O2：分析純。

X’TRA型全自動粉末X射線衍射儀：瑞士ARL公司；X650型掃描電子顯微鏡： 日本Hitachi公司；NEXUS 870型傅里葉變換紅外光譜儀：美國NICOLET公司；UV-2450型紫外-可見分光光度計：日本SHIMADZU公司。

1.2 光催化劑BiFeO3的制備

以Fe（NO3）3·9H2O、Bi（NO3）3·5H2O、乙醇、水合檸檬酸、稀硝酸、聚乙二醇為原料，采用檸檬酸-硝酸鹽燃燒法制備光催化劑BiFeO3［14-15］。

1.3 BiFeO3對甲基紫的可見光催化降解

光催化降解實驗在自制光催化反應器中進行，光源為反射型日光氙燈（固定功率400 W）。量取300 mL質量分數為1.5×10-5的甲基紫溶液置于反應器中，加入0.9 g光催化劑BiFeO3和0.1 mL質量分數為30%的H2O2溶液，攪拌60 min后再開啟氙燈，同時開啟冷卻水控制反應溫度為室溫，打開氣泵鼓氣，進行可見光催化反應。每間隔一定時間取樣分析。

1.4 分析方法

采用SEM，XRD，FTIR技術對光催化劑BiFeO3進行表征；采用紫外-可見分光光度計在波長584 nm處測定甲基紫溶液吸光度，計算甲基紫的去除率。

2 結果與討論

2.1 光催化劑BiFeO3的分析表征

光催化劑BiFeO3的XRD譜圖見圖1。由圖1可見：光催化劑BiFeO3的衍射峰強度很高；除含有BiFeO3的衍射峰外，還含有雜質Bi2O3的衍射峰，說明Bi元素并未完全進入晶格。Bi2O3形成的原因可能是部分檸檬酸的分解產物未能及時與Bi3+螯合，Bi3+隨即在較高溫度下快速與OH-發生醇解反應所致［16］。通過對比BiFeO3標準譜圖（JCPDS 86-1518）可知，所制備的試樣為斜菱方鈣鈦礦型BiFeO3，未呈現其他晶相，屬于R3c點陣群［16］。通過Scherrer公式計算出光催化劑BiFeO3的平均粒徑為30 nm。

圖1 光催化劑BiFeO3的XRD譜圖

光催化劑BiFeO3的SEM照片見圖2。由圖2可見，粒子呈現不規則形狀，分散性較好，比表面積較大，為多孔結構。

圖2 光催化劑BiFeO3的SEM照片

光催化劑BiFeO3的FTIR譜圖見圖3。由圖3可見：在550 cm-1附近的振動譜帶歸屬于Fe—O的伸縮振動，在這一振動中，O2-的位移是沿Fe—O—Fe軸線的；在440 cm-1附近的振動譜帶歸屬于Fe—O的彎曲振動，O2-的位移垂直于Fe—O—Fe軸線，由于晶體具有三維對稱性，致使Fe—O的振動譜帶發生劈裂且在低頻區（416 cm-1）出現振動峰。

圖3 光催化劑BiFeO3的FTIR譜圖

2.2 單獨BiFeO3對甲基紫的去除效果

在無光照、未鼓氣、未加H2O2的條件下，單獨BiFeO3對甲基紫的去除率見圖4。由圖4可見，反應60 min后基本趨于穩定。說明在無光照、未鼓氣、未加H2O2的條件下，單獨BiFeO3對甲基紫也有一定的吸附作用，去除率最高為20%左右。

圖4 單獨BiFeO3對甲基紫的去除率

2.3 鼓氣對BiFeO3光催化降解甲基紫效果的影響

在有光照、未加H2O2的條件下，鼓氣對BiFeO3光催化降解甲基紫效果的影響見圖5。由圖5可見：在不加光催化劑BiFeO3、僅依靠鼓氣的條件下，甲基紫去除率最低；而在光催化劑BiFeO3存在的條件下同時不斷鼓氣可大幅提高甲基紫去除率，最高可達85%。由于BiFeO3具有磁性，容易團聚沉積在反應器底部，在容器底部通過氣泵鼓氣同時開啟磁力攪拌可有效阻止BiFeO3的沉積團聚，使粉體能均勻地分散在反應體系中，進而提高催化劑的利用率及光催化效率；此外，鼓氣時通入的O2是電子的良好受體，它利用電子可產生·OH，對BiFeO3光催化降解甲基紫起到了良好的協同作用。

圖5 鼓氣對BiFeO3光催化降解甲基紫效果的影響

2.4 H2O2對BiFeO3光催化降解甲基紫效果的影響

在有光照、鼓氣條件下，H2O2對BiFeO3光催化降解甲基紫效果的影響見圖6。由圖6可見：在無光催化劑BiFeO3的條件下，經240 min的光照后甲基紫去除率為49%；而在反應器中同時加入BiFeO3和H2O2時，光催化效果顯著增強，當反應時間為240 min時，去除率可達99%。從反應機理看，H2O2作為電子捕獲劑，自身會光照分解，大大增加了強氧化劑·OH的濃度，因而可以快速氧化分解染料分子［17］。H2O2的加入提高了染料的降解效率，對BiFeO3光催化降解甲基紫起到了良好的促進作用。

圖6 H2O2對BiFeO3光催化降解甲基紫效果的影響

3 結論

a）采用檸檬酸-硝酸鹽燃燒法制備得到光催化劑BiFeO3。采用SEM、XRD儀、FTIR儀對光催化劑BiFeO3進行表征。表征結果顯示，光催化劑BiFeO3晶相純、粒徑小、比表面積大，存在Fe—O的彎曲振動和伸縮振動。

b）通過鼓氣及加入H2O2可有效提高BiFeO3可見光催化降解甲基紫的效率。實驗結果表明，在300 mL質量分數為1.5×10-5的甲基紫溶液中加入0.9 g光催化劑BiFeO3和0.1 mL質量分數為30%的H2O2溶液，反應240 min后，甲基紫去除率可達99%。

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