涂層/金屬體系腐蝕試驗方法研究發展現狀

張洪彬，蔡汝山，王 忠

（工業和信息化部電子第五研究所，廣州 510610）

金屬材料的腐蝕防護方法有多種，其中涂層因經濟、有效、實用等特點得到廣泛應用[1]。但由于涂層的多孔性與透氣性的特點，可使水分、溶解氧及電解質離子通過涂層到達金屬表面，進而引起金屬與涂層間的界面腐蝕。所以，對涂層/金屬體系進行防腐性能評價是研制、生產及使用過程中必不可少的一個環節。

現階段，用于評價金屬/體系耐腐蝕性能的試驗方法主要包括自然暴露試驗和實驗室加速腐蝕試驗。

1 自然暴露試驗

自然暴露試驗是研究涂層/金屬體系耐腐蝕性能最直接、最可靠的方法，能真實地反映周圍環境對涂層/金屬體系的作用效果。根據可對涂層/金屬體系造成腐蝕的自然環境特點，自然暴露試驗分為大氣暴露試驗、海水暴露試驗和土壤現場埋設試驗。由于大氣環境是產品使用量最大和經歷的最基本環境，任何產品在壽命期的某些階段都處于自然大氣環境中的某類環境中，所以大氣暴露試驗是當前環境試驗研究最多的領域。本文也是以大氣暴露試驗為例，對自然暴露試驗做簡單介紹。

大氣暴露試驗是直接利用自然大氣環境條件進行的靜態試驗。通過大氣暴露試驗可以獲知各環境因素對涂層/金屬體系性能的影響程度和變化規律，進而獲得涂層/金屬體系在不同氣候環境條件下的適應性數據，這些都為提高其耐腐蝕性能提供真實的數據基礎。由于各國的自然環境各不相同，差異甚大，所以世界各國均在國內甚至世界范圍內建立大量的大氣暴露試驗站。據統計，全球建立各種自然試驗站400多個，其中形成網站體系的包括：國際標準化組織（ISO）的大氣暴露試驗網，美國材料試驗協會（ASTM）的大氣暴露試驗網，美國國家標準局（NBS）試驗網，美國軍用工程塑料自然環境試驗網，日本軍用環境試驗網，日本工商省大氣暴露試驗網，我國的大氣腐蝕試驗網等。

為獲得正確的、能被認可的大氣暴露試驗信息，試驗過程中每一步都須標準化，包括試驗場地的選擇、試驗設施的選擇和建設、環境因子的測定、樣品的制備、試驗方法、數據處理方法等。在大氣環境試驗設計過程中，標準的選用和剪裁很重要，它將直接影響試驗數據的可靠性和結論的正確性。現階段，國內常用的大氣暴露試驗標準為GB/T 11112、GB/T 11377、GB/T 13938、GB/T 14165、GB/T 3511、GB/T 6464、GB/T 9276等，而國外常用標準為ASTM D1014、ASTM G50、ASTM G7、DIN 50917 T1、ISO 2810、JIS Z0304等。以GB/T 9276為例，標準中對暴露試驗場的選擇、環境因子的測定、暴露試驗架的制作與安放、樣品的制備及暴露試驗步驟均做了詳細規定。

由于自然環境條件對涂層體系的影響速度較慢，特別是高健壯產品，所以采用自然環境試驗的方式對樣品進行腐蝕試驗往往需要很長的時間才能達到預期效果，而實驗室加速腐蝕試驗可通過控制試驗條件，加快各環境因素對涂層的影響效應，可快速獲知涂層體系的耐腐蝕性能的好壞。盡管如此，試驗室加速腐蝕試驗并不能完全取代自然暴露試驗。自然暴露試驗通常作為一項基礎工作進行，它可為設計人員提供優選的材料、工藝和構件清單，而實驗室加速腐蝕試驗主要用于驗證產品的耐腐蝕能力是否符合合同規定的要求。另外，通過研究與自然暴露試驗結果之間的相關性，實驗室加速腐蝕試驗結果可用于評價材料的耐久性甚至預測材料壽命。

2 實驗室加速腐蝕試驗

涂層/金屬體系在使用過程中會受到各種環境因素的影響，實驗室加速腐蝕試驗方案就是通過模擬這些環境因素的作用而制定的?，F階段，國內外常用于評價涂層/金屬體系耐腐蝕性能的腐蝕試驗方法包括連續鹽霧、濕熱、浸泡和循環加速腐蝕試驗。

2.1 連續鹽霧試驗

連續鹽霧試驗是評價有機涂層防腐性能的最常用方法，也被認為評定與海洋大氣有密切關系的材料性質的最有效方法，它是通過模擬溫度、濕度及微小電解質的共同作用來考察有機涂層的防腐性能的。連續鹽霧試驗雖然是經典的檢測方法，但與實際環境常常存在很大差別[2～3]。有研究表明，涂層/金屬體系在連續鹽霧試驗后生成的腐蝕產物、漆膜的剝離程度和起泡狀態等幾個方面均與自然暴露試驗得到的結果有很大的不同[4]。

為了更好的模擬實際使用環境或使產品加速腐蝕，可改變連續鹽霧試驗的試驗介質，如在NaCl溶液中加入醋酸或(NH4)2SO4。另外，為了模擬艦上甲板的腐蝕大氣環境，可在連續噴鹽霧同時通SO2氣體，ASTM G85規定了該種方法所用設備的示意圖[5]，見圖1。

2.2 濕熱試驗

與鹽霧試驗相比，濕熱試驗并不提供防腐蝕有效期的預測，但可提供濕附著力的有用比較。由于純水在漆膜上引起的滲透壓高于鹽溶液，所以對于涂層起泡的考察，濕熱試驗要嚴于鹽霧試驗。

各國制訂的濕熱試驗方法標準略有不同，主要體現在溫、濕度條件上，現階段常用的涂層濕熱試驗標準是GB/T 1740和ASTM D2247，另外GJB 150.9A規定了交變濕熱的試驗程序，試驗過程中溫濕度的變化可導致裝備內部出現凝露，進而影響裝備內部的涂層/金屬體系。

2.3 浸漬試驗

浸漬試驗是將涂層直接浸泡在腐蝕介質中，在規定的試驗條件下經一定時間后檢查漆膜的變化和破壞情況。涂層的用途不同，可選擇不同的腐蝕介質進行試驗，常見的有耐水性試驗、耐鹽水性試驗、耐酸性試驗、耐有機溶劑試驗等。電化學方法評價涂層/金屬體系的耐腐蝕性能往往是在浸漬試驗的過程中完成的，采用的介質通常為3.5%的NaCl溶液。

國內外常用的浸漬試驗標準有GB/T 5209、ASTM D870等。

連續鹽霧試驗、濕熱和浸漬試驗均屬于恒定環境因子試驗，它是指在試驗過程中對試樣始終施加單一的環境因子（或多種環境因子結合），環境因子的作用方式始終不變，這和試樣實際的服役環境差別較大，導致試驗結果與現場腐蝕試驗相差甚遠。但這并不表示恒定環境因子試驗無利用價值，它可對試樣的耐腐蝕性能進行快速評價，其試驗結果可作為材料篩選的依據。

2.4 循環加速腐蝕試驗

與鹽霧、濕熱和浸漬試驗相比，循環加速腐蝕試驗以提高其試驗結果與現場腐蝕試驗的相關性為主要目的，在試驗過程中模擬多種環境因素的作用效果。以連續鹽霧試驗為例，它僅僅模擬了大氣環境中的鹽霧因素，并沒有考慮到干濕交替、凝露、光照以及大氣污染物等因素的影響，所以它與現場腐蝕試驗的相關性系數并不理想[6～7]，而循環加速腐蝕試驗就是將這些環境因素加入其中使之能更準確地評估涂層的耐腐蝕性能。

干濕交替導致涂層膨脹-收縮增加了吸水能力，加速水滲透到金屬表面的過程，隨之氧和離子的快速滲入導致了涂層下金屬快速腐蝕。另外，水的滲透能夠在涂層內部產生內應力從而導致涂層剝離，加速腐蝕[8]。為了模擬干濕交替的對涂層/金屬體系耐腐蝕性能的影響，可在鹽霧、濕熱等試驗的過程中加入干燥程序。如Timmins開發的間歇噴霧循環式鹽霧試驗，將鹽霧、干燥、濕熱條件進行綜合和循環，相比鹽霧試驗這種方法更接近實際情況，試驗效果較好[9]。另外，國內標準GJB 150.11A中規定了“噴霧/干燥”循環的試驗方法（表1）。

太陽光中紫外線部分是引起有機涂層老化的主要因素之一，這是因為紫外線波長很短，具有能引起高分子鏈上各種化學鍵斷裂所需的能量。所以對金屬/有機涂層體系來講，有必要在腐蝕試驗中引入紫外照射程序。國內針對這類試驗方法的研究很少，而在國外，已有多個試驗標準作支撐，以ASTM D5894為例，它在Prohesion鹽霧試驗的基礎上引入了“紫外/冷凝”程序，這樣不但考察了紫外線的作用，更是考察了日夜交替對涂層耐腐蝕性的影響，與實際使用環境更為接近。有人通過對比海洋大氣現場暴露試驗和實驗加速腐蝕試驗的結果，發現ASTM D5894循環試驗的相關性因數達到0.89，遠遠大于連續鹽霧試驗。在國內，有人對3種涂層分別進行亞熱帶海洋大氣暴露試驗、氙燈老化試驗和鹽霧/紫外冷凝循環加速腐蝕試驗，結果顯示鹽霧/紫外冷凝加速試驗對海洋大氣暴露的模擬性較強，同時鹽霧/紫外冷凝加速試驗對聚氨酯涂層表觀性能的變化影響趨勢與實際海洋大氣環境暴露試驗更一致；且鹽霧/紫外冷凝加速試驗對涂層變化的加速作用明顯強于氙燈老化[10]。試驗過程見表2。

在工業大氣環境中，涂層/金屬體系的耐腐蝕性能會受到大氣污染物的影響，如硫氧化物氣體、氮氧化物氣體和碳氧化物氣體。大氣污染物一方面可溶入涂層表面上所形成的水膜中，從而形成導電的電解質溶液，進入涂層/金屬界面后可發生腐蝕反應；另一方面，大氣污染物可擴散到涂層內部，氣體中的活性基團與分子鏈上的某些基團反應，改變分子鏈結構從而導致有機涂層發生老化，防護性能下降。筆者依據標準IEC 60950-22對一些通信設備進行鹽霧/SO2循環試驗后發現，SO2腐蝕試驗對涂層的耐腐蝕性能影響很大，與連續鹽霧試驗相比，加速腐蝕效果明顯（表3）。

表1 GJB 150.11A的循環過程

表2 ASTM D5894的循環過程

表3 IEC 60950-22的循環過程

涂層/金屬體系在不同的自然環境下腐蝕失效機理不同，一種循環加速腐蝕試驗不可能與所有現場暴露試驗都有良好的相關性，所以要根據不同地區的環境特點來選擇和制定相應的腐蝕試驗方案，如挪威根據本國的氣候環境特點，將考察海洋大氣環境下鋼結構涂層耐腐蝕性的試驗方法中加入了冷凍過程，通過檢驗，該方法與現場暴露試驗的相關性因數達到0.85[11]。

我國各地的環境差異很大，針對不同區域使用的產品制定的循環加速腐蝕試驗方案也應有所不同，一般來講，循環加速腐蝕試驗方案的確定遵循以下原則：

1)循環加速腐蝕試驗方案中的環境因素應選取對涂層/金屬體系影響最大的因素；

2)循環加速腐蝕試驗中單因素試驗的順序遵循涂層失效的規律，如有機涂層的耐腐蝕性能下降始于表面涂層的老化降解，而引起涂層老化降解主要因素為紫外線，故應將紫外光老化試驗放在前面，隨著降解的加深，涂層孔隙率不斷變大，形成滲透通道，水、氧氣和腐蝕性離子開始滲透，此時可用鹽霧試驗、濕熱試驗進行模擬；

3)加速腐蝕試驗中單因素試驗的量值以國內外現有的標準研究成果為基礎，減少量值設置的盲目性，并減少試驗的組合次數；

4)試驗設計要以現有的設備為基礎，并考慮實際的可操作性。

3 發展方向

James Maxted指出實驗室加速腐蝕試驗的兩個發展方向：一是開發高加速腐蝕試驗方法，并不要求準確模擬自然暴露試驗中的腐蝕機理，這種方法可用于同一類材料的篩選及質量控制；另一發展方向是需考慮多種環境因素的綜合影響，較準確地模擬材料在戶外的腐蝕行為，使戶內外試驗之間的結果具有良好的相關性[12]。后者是現階段國內外研究的熱點和難點。提高加速腐蝕試驗的相關性可以從三個方面進行努力：一是提高加速試驗方案設計的合理性；二是制作功能強大的環境試驗設備；三是試樣性能檢測設備及檢測方法的改良。

自然暴露試驗主要的發展方向也包括兩個：一是純自然環境試驗向自然加速環境試驗發展，二是靜態試驗向動態試驗發展。自然加速環境試驗可在保證試驗結果可靠性較好的基礎上縮短試驗時間，它是通過強化某一種或多種自然環境因素的作用，從而實現加速的試驗方法，這種方法在保證材料失效機理變化不大的基礎上，增強了環境因素的作用效果。現階段主要包括水或溶液噴霧試驗、強化日照試驗及強化熱效應的黑箱試驗。動態試驗改變了以往采用試件進行簡單暴露的試驗方式，開發了試件在工況下的暴露試驗、實物暴露試驗等試驗方式。

需要再次指出的是，實驗室加速腐蝕試驗的發展和自然暴露試驗的持續開展是相輔相成、密不可分的。試驗室加速腐蝕試驗的快速發展并不能完全替代自然暴露試驗，相反自然暴露試驗是實驗室加速腐蝕試驗研究和發展的基礎，是用于評估實驗室加速腐蝕試驗的合理性的基本依據。

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